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大牛Arumugam Manthiram團(tuán)隊(duì),一周兩篇頂刊,連發(fā)Angew、AEM!

鋰電領(lǐng)域超級團(tuán)隊(duì),Arumugam Manthiram教授課題組分別于2月21日、26日發(fā)表了Angew.、AEM,以下為相關(guān)工作簡要介紹。

1. Arumugam Manthiram最新Angew:COF修飾鋰負(fù)極10 mA/cm2循環(huán)超過1萬小時(shí)!

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鋰金屬顯示出實(shí)現(xiàn)高能量密度可充電池的巨大潛力。然而,鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用仍然面臨著鋰枝晶的形成和鋰金屬上不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)的挑戰(zhàn)。

德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram等在鋰上原位制造薄的共價(jià)有機(jī)骨架層(COF-Li)以抑制鋰枝晶生長并減輕鋰負(fù)極上的副反應(yīng)。

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圖1. 材料制備及表征

COF具有周期性且均勻的孔隙率,允許選擇性地篩分鋰離子并引導(dǎo)均勻的鋰沉積。當(dāng)原位制備的COF-Li作為Li-S電池的負(fù)極時(shí),它在更復(fù)雜的工作條件下顯示出多種優(yōu)勢。首先,COF-Li保護(hù)鋰免受硫化鋰的直接沉積,從而有效提高硫利用率。其次,COF-Li可防止非活性物質(zhì)的形成,包括氧化硫物質(zhì),這有助于提高鋰的利用率。最后,COF可有效抑制鋰枝晶的生長,并避免有機(jī)電解液與鋰的直接接觸,從而降低電解液的消耗。

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圖2. 對稱電池性能

實(shí)驗(yàn)顯示,COF-Li在反復(fù)鋰沉積/剝離過程中表現(xiàn)出非枝晶形態(tài),并在10 mA cm-2的高電流密度和10 mA h cm-2的高面積容量下表現(xiàn)出超過13200小時(shí)的超長循環(huán)壽命和僅為16 mV的極低過電位。該方法強(qiáng)調(diào)了選擇性篩分鋰離子和在復(fù)雜工作條件下有效保護(hù)鋰負(fù)極的重要性,并為鋰負(fù)極保護(hù)開辟了一條新的道路,也對其他工作條件復(fù)雜的金屬電池具有指導(dǎo)意義。

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圖3. 鋰硫電池性能

Covalent Organic Framework as an Efficient Protection Layer for Stable Lithium-metal Anode. Angew 2022. DOI: 10.1002/anie.202116586

2. AEM:深入理解過渡金屬離子對SiOx/Gr復(fù)合負(fù)極的影響

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硅負(fù)極因其超高容量、豐富性和低成本被認(rèn)為是石墨(Gr)負(fù)極最有前景的替代品之一。將硅基負(fù)極與高鎳層狀氧化物正極LiNixMnyCo1?x?yO2 (NMC, x ≥ 0.8) 耦合可以提高電動(dòng)汽車的行駛里程。過渡金屬(TM)離子溶解和沉積一直是Gr基鋰離子電池眾所周知的失效模式。然而,很少報(bào)道與TM離子沉積在Si基負(fù)極上相關(guān)的機(jī)理見解。

德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram等介紹了原位沉積的TM離子對SiOx/Gr復(fù)合負(fù)極的影響,以及 Ni、Mn和Co對結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性的單獨(dú)影響以及潛在的退化機(jī)制。

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圖1. 在SiOx/Gr負(fù)極表面原位沉積TM離子
這里通過在電解液中引入額外的TM離子來研究溶解的Ni、Mn和Co對 SiOx/Gr||NMC955電池的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響,并與Gr||NMC955電池進(jìn)行了對比,結(jié)果表明TM離子溶解對Si的有害影響大于Gr。TM離子對Si基電極的不利影響程度按Co < Ni < Mn的順序增加,這種趨勢主要是由于沉積的TM離子在SiOx/Gr表面上負(fù)極-電解質(zhì)界面(AEI)形成中的不同作用。
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圖2. SiOx/Gr||NMC955電池在不同電解液中的電化學(xué)性能
TOF-SIMS分析表明,Co離子沉積物對LiPF6鹽的分解反應(yīng)影響有限,但對溶劑分解的影響顯著,導(dǎo)致AEI層的有機(jī)性更高。相比之下,Ni離子的沉積更有可能加速LiPF6鹽的分解。
另一方面,Mn離子沉積不僅加速溶劑分解,而且還誘導(dǎo)LiPF6分解,導(dǎo)致AEI層最厚、抗性高且保護(hù)性較差。這些結(jié)果為控制交叉污染現(xiàn)象建立了基本準(zhǔn)則,有助于促進(jìn)電動(dòng)汽車用高鎳正極和硅基負(fù)極的高能量密度鋰離子電池的設(shè)計(jì)。
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圖3. AEI表征
Insights into the Crossover Effects in Cells with High-Nickel Layered Oxide Cathodes and Silicon/Graphite Composite Anodes. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202103611

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