半導(dǎo)體表面的分子光解是多相光催化反應(yīng)的基本步驟。然而，由于該過(guò)程的超快非平衡-非絕熱特性，目前仍缺乏對(duì)光誘導(dǎo)解離過(guò)程的詳細(xì)機(jī)理的闡述。

受到紫外線(xiàn)照射下還原TiO₂(110)表面上N₂O分解過(guò)程中N₂O^?自由基形成和Ti³⁺信號(hào)強(qiáng)度降低的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的啟發(fā)，北京師范大學(xué)龍閏課題組使用AIMD結(jié)合非絕熱光解(NA-MD)，研究了還原金紅石型TiO₂(110)表面上N₂O的分子動(dòng)力學(xué)，并建立了N₂O光解、光熱解和熱解的基本機(jī)制。

模擬結(jié)果表明，在氧鍵和氮鍵結(jié)構(gòu)中，N₂O的解離都是由N₂O的彎曲和NO的對(duì)稱(chēng)拉伸運(yùn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)的。氧鍵結(jié)構(gòu)使得分解更加容易，這可以通過(guò)降低Ti³⁺電子自旋共振信號(hào)的強(qiáng)度來(lái)檢測(cè)。

N₂O的光解既可經(jīng)過(guò)光解作用，也可經(jīng)過(guò)光熱作用，該機(jī)制由N₂O^?共振壽命τ決定，即通過(guò)將光激發(fā)電子從TiO₂轉(zhuǎn)移到N₂O而產(chǎn)生的瞬態(tài)N₂O^?自由基的壽命受到電子反向轉(zhuǎn)移到TiO₂的限制。

反應(yīng)機(jī)制如下：TiO₂的光生電子在100 fs內(nèi)注入N₂O以產(chǎn)生N₂O^?陰離子(N₂O+e^?→N₂O^?)。當(dāng)N₂O共振壽命較短時(shí)，光熱催化解離占主導(dǎo)地位，這是因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)變化不能完全激活N₂O彎曲和NO對(duì)稱(chēng)拉伸運(yùn)動(dòng)；這些運(yùn)動(dòng)通過(guò)局部加熱被激活，這增強(qiáng)了一氧化二氮最低未占用分子軌道(LUMO)的波動(dòng)，并使其在1-2 ps時(shí)間尺度上低于TiO₂傳導(dǎo)帶最小值(CBM)。

當(dāng)N₂O LUMO降至TiO₂ CBM以下時(shí)，N₂O^?陰離子重新形成并在100 fs內(nèi)解離。如果N₂O^?共振足夠長(zhǎng)，能夠直接激活振動(dòng)運(yùn)動(dòng)，則光催化機(jī)制主導(dǎo)N₂O的解離。

在這種情況下，N₂O LUMO迅速下降到TiO₂ CBM以下，N₂O^?陰離子穩(wěn)定而N₂O分子解離。雖然N₂O LUMO中的電子與TiO₂陷阱態(tài)的空穴的非輻射復(fù)合只需要700 fs，但復(fù)合時(shí)間比穩(wěn)定的N₂O陰離子的解離數(shù)量級(jí)要長(zhǎng)。當(dāng)N₂O共振壽命為20 fs或更長(zhǎng)時(shí)，光催化機(jī)制完全控制N₂O的解離。然后，解離發(fā)生在小于關(guān)鍵振動(dòng)模式的周期內(nèi)。

此外，金屬摻雜劑的引入增強(qiáng)了吸附質(zhì)與載體之間的p-d雜化，導(dǎo)致N₂O的自發(fā)熱解。

綜上，通過(guò)研究電荷動(dòng)力學(xué)和壽命，這項(xiàng)工作提供了N₂O的光催化和光熱催化解離之間的競(jìng)爭(zhēng)和協(xié)同作用的基本理解，并展示了如何通過(guò)光照射、吸附構(gòu)型和摻雜劑來(lái)控制N₂O還原，從而能夠設(shè)計(jì)高性能的過(guò)渡金屬氧化物催化劑。

Photolysis versus Photothermolysis of N₂O on a Semiconductor Surface Revealed by Nonadiabatic Molecular Dynamics. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c10643