由于在所有可充電池的固態(tài)負(fù)極-正極候選材料中，鋰硫(Li-S)電池的氧化還原電對(duì)具有最高的理論比能量(2600 Wh kg^-1)，因此被認(rèn)為是最有前景的選擇之一。“固-液-固”機(jī)制自首次報(bào)道以來，已成為主導(dǎo)的相變過程，但由于充放電過程中產(chǎn)生的可溶性中間多硫化物的溶解，這種正極模式存在嚴(yán)重的“穿梭”現(xiàn)象，這會(huì)導(dǎo)致活性材料的快速損失和壽命縮短。將硫轉(zhuǎn)化為“固-固”模式或“準(zhǔn)固”模式，成功突破了中間體溶解極限，可能從根本上解決問題。

華中科技大學(xué)黃云輝等在這篇綜述中，主要關(guān)注硫正極“固-固”和“準(zhǔn)固相”相變的基礎(chǔ)化學(xué)。首先，簡(jiǎn)要介紹了“固-液-固”多相轉(zhuǎn)化中的硫固定策略以及電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的關(guān)鍵影響因素。然后總結(jié)了實(shí)現(xiàn)“固-固”和“準(zhǔn)固”氧化還原機(jī)制的不同途徑。最后，提供了構(gòu)建高能量密度Li-S電池的觀點(diǎn)。

圖1 Li-S電池的典型正極模式示意圖

研究人員普遍認(rèn)為，機(jī)理研究的目標(biāo)是促進(jìn)產(chǎn)業(yè)化。協(xié)作策略可用于合理設(shè)計(jì)具有以下所需特性的電池：

1.高能量密度。能量密度的大幅提高是Li-S電池商業(yè)化的先決條件。從這個(gè)角度來看，在不犧牲硫利用率的情況下增加硫含量和負(fù)載是“固-固”正極系統(tǒng)的關(guān)鍵。為此，從CNT或石墨烯柔性單元構(gòu)建厚的3D多孔結(jié)構(gòu)可能是高負(fù)載硫正極穩(wěn)定循環(huán)的有希望的策略。

此外，3D多孔硫主體可以提高硫正極的微區(qū)電子電導(dǎo)率，使循環(huán)電極中積累的絕緣硫物質(zhì)更少，并抑制活性材料的損失，因此，可以獲得具有令人印象深刻的電極厚度的高能量密度Li-S電池。此外，低E/S比有助于實(shí)現(xiàn)一些“準(zhǔn)固態(tài)”轉(zhuǎn)化，這可以為實(shí)用電池系統(tǒng)提供改變游戲規(guī)則的選擇。最后，還可以通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化、負(fù)極改性、負(fù)正容量（N/P）比控制等進(jìn)一步研究以獲得更高的能量密度。

圖2 Li-S電池中不同轉(zhuǎn)變路徑的特征充放電曲線和一般性能指標(biāo)的總結(jié)

2.長(zhǎng)循環(huán)壽命。基于“固-固”轉(zhuǎn)化的正極排除了多硫化物的遷移，有利于穩(wěn)定的循環(huán)性能。然而，當(dāng)正極中的硫含量增加到更高水平時(shí)，這種轉(zhuǎn)化途徑很難維持較長(zhǎng)的使用壽命。為延長(zhǎng)循環(huán)壽命，硫含量和主體內(nèi)部空間的匹配至關(guān)重要，從而保持硫正極上SEI的完整性。分級(jí)微/中/大孔的精細(xì)結(jié)構(gòu)以及電解液的調(diào)節(jié)可能是通過固相轉(zhuǎn)化延長(zhǎng)循環(huán)壽命的有希望的途徑，為滿足負(fù)載量充足、硫利用率高的實(shí)際需求，理想的內(nèi)層應(yīng)為高孔隙率、大孔容，而外層最好為微米級(jí)致密。

此外，對(duì)于“準(zhǔn)固態(tài)”過程，通常有機(jī)硫化物可以將硫原子共價(jià)鍵合到有機(jī)物質(zhì)中，并在鋰化/脫鋰循環(huán)過程中發(fā)生較小的體積變化，從而獲得更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。調(diào)整電解液也可以減緩電池退化，然而，由于通常在此過程中僅使用少量電解液，因此電解液的消耗可能是電池失效的主要原因。因此，構(gòu)建有效的保護(hù)層或穩(wěn)定的SEI層以避免電解液與電極（正極和負(fù)極）發(fā)生副反應(yīng)至關(guān)重要，并且需要更精確地調(diào)節(jié)電解液的成分和結(jié)構(gòu)。

圖3 Li-S電池的穿梭效應(yīng)示意圖及其對(duì)正極、電解質(zhì)和負(fù)極的影響

3. 增強(qiáng)的氧化還原動(dòng)力學(xué)。氧化還原動(dòng)力學(xué)決定電池倍率性能。為加快“固相”和“準(zhǔn)固相”相變的反應(yīng)速率，提高電極材料的電導(dǎo)率和電解液的鋰離子擴(kuò)散是有意義的。許多方法，例如摻入導(dǎo)電材料、摻雜硫?qū)倩镫s原子、將硫鍵合到導(dǎo)電官能團(tuán)中，都可以提高硫正極的氧化還原轉(zhuǎn)化速率。同時(shí)，在液體電解質(zhì)中，定制溶劑化化學(xué)可以改變LiPSs的溶解方式，添加低極性溶劑可以增強(qiáng)傳輸性能。對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)，電極/電解質(zhì)界面的不良接觸限制了鋰離子的傳輸，通過調(diào)節(jié)顆粒的尺寸和分布以及設(shè)計(jì)合適的主體可以緩解界面問題。

圖4 電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的影響因素示意圖

4. 高安全性。當(dāng)涉及到實(shí)際需求時(shí)，安全的重要性怎么強(qiáng)調(diào)都不為過。在電解液方面，由于蒸汽壓較低，技術(shù)成熟度較高，適用于固相硫轉(zhuǎn)化的碳酸酯溶劑被認(rèn)為比常用的醚溶劑更安全。然而，醚基和酯基電解液的沸點(diǎn)都較低，容易著火，這可能會(huì)導(dǎo)致潛在的安全隱患。開發(fā)固有的不可燃電解質(zhì)或使用阻燃添加劑可能會(huì)應(yīng)運(yùn)而生。此外，鋰負(fù)極保護(hù)也是必要的，以避免出現(xiàn)安全問題，通過調(diào)節(jié)溫度、壓力、電流密度等外界因素，可以有效調(diào)節(jié)鋰的沉積狀態(tài)。

圖5 在Li-S電池中實(shí)現(xiàn)“固-固”轉(zhuǎn)換途徑的典型策略示意圖

Solid/Quasi-Solid Phase Conversion of Sulfur in Lithium–Sulfur Battery. Small 2022. DOI: 10.1002/smll.202106970