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Angew.重磅發(fā)文！直接從極化曲線中解讀Tafel斜率，我們忽略了什么？

成果簡(jiǎn)介

近年來(lái)，多種Ni基催化劑被廣泛報(bào)道用于電催化堿性介質(zhì)中的析氧反應(yīng)。然而，這些催化劑的活性以及Tafel斜率的差異很大。

萊頓大學(xué)Marc T. M. Koper等人為了解這種差異，分別研究了不同負(fù)載、不同轉(zhuǎn)速、不同氫氧根濃度的電沉積Ni₈₀Fe₂₀OOH催化劑。結(jié)果表明，在0.1M KOH中，低電流密度(< 5 mA/cm²)下，Ni₈₀Fe₂₀OOH的Tafel斜率值為~30 mV/dec。在較高極化時(shí)，Tafel斜率不斷增大，且與轉(zhuǎn)速、負(fù)載量、氫氧根濃度和聲波處理有關(guān)。這些Tafel斜率值受到非動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的影響，如氣泡、與電位相關(guān)的歐姆電阻的變化和(內(nèi)部)OH^–梯度。作者建議將電流-電位曲線進(jìn)行繪制，以得出Tafel斜率。在這樣的圖中，可以看出是否存在動(dòng)力學(xué)Tafel斜率，或者觀察到的Tafel斜率是否受到非動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的影響。

相關(guān)工作以《Non-Kinetic Effects convolute Activity and Tafel Analysis for the Alkaline Oxygen Evolution Reaction on NiFeOOH Electrocatalysts》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

圖文介紹

氣泡可以作為催化劑上的大氣泡存在，也可以作為被困在催化劑層內(nèi)的微或納米氣泡存在。氧泡的形成會(huì)阻塞多孔催化劑的部分表面積，阻礙通過(guò)層的擴(kuò)散，影響反應(yīng)物(即氫氧根)和產(chǎn)物在界面處的濃度(梯度)，并導(dǎo)致過(guò)飽和過(guò)電位。同時(shí)，氣泡的釋放可促進(jìn)局部的物質(zhì)傳遞。在這里，催化劑表面的大氣泡可通過(guò)加大旋轉(zhuǎn)速率進(jìn)行去除。

圖1. 不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線

因此，圖1顯示了由Au陰極電沉積制備的電沉積Ni₈₀Fe₂₀OOH催化劑層在不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線(經(jīng)100% iR校正)?？梢杂^察到，旋轉(zhuǎn)盤(pán)電極(RDE)的旋轉(zhuǎn)速率從1000增加到2900 RPM，在較大電流密度下，電流密度差異明顯，氣泡效應(yīng)可以通過(guò)電流波動(dòng)觀察到。值得注意的是，在低電流密度(<10 mA/cm²)，如圖1B所示，2500和2900 RPM下的電流密度差異很小，更高的轉(zhuǎn)速可能不會(huì)進(jìn)一步抑制電流波動(dòng)。

通常，通過(guò)在電位與電流密度的對(duì)數(shù)圖中擬合(多個(gè))線性區(qū)域來(lái)確定Tafel斜率，如圖1C所示。在該圖中，低電流密度時(shí)斜率相似，而隨著電流密度的增加，不同轉(zhuǎn)速下的斜率可能會(huì)有很大的不同。顯然，這個(gè)Tafel斜率值的方差不再與基本速率決定步驟有關(guān)。盡管如此，這樣的斜率仍然會(huì)有相當(dāng)高的R²值，但它們?cè)趧?dòng)力學(xué)解釋方面的意義有限。后續(xù)的圖7進(jìn)一步探討了在Tafel圖中擬合表觀線性區(qū)域可能導(dǎo)致的這種錯(cuò)誤解讀。

為了從不同的非動(dòng)力學(xué)過(guò)程中解析基本Tafel斜率，作者建議在小間隔內(nèi)繪制Tafel斜率值與平均電流密度的關(guān)系。如圖1D所示，將Tafel斜率值(在20 mV的電位差范圍內(nèi)獲得)與平均電流密度進(jìn)行作圖。在該圖中，可以清楚地觀察到，在電流密度較低時(shí)，Tafel斜率收斂到同一值，而在電流密度較高時(shí)，隨著轉(zhuǎn)速的不同，Tafel斜率持續(xù)增大。當(dāng)Ni氧化峰的貢獻(xiàn)大部分被去除后，可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)~30 mV/dec的水平Tafel斜率區(qū)域，如圖1F所示。所以，最初(<5 mA/cm²)的Tafel斜率為~30 mV/dec，之后由于非動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，Tafel斜率值持續(xù)增大。

圖2. 探究氣泡在催化劑表面的行為

為了說(shuō)明大氣泡在催化劑上的行為，在不同的旋轉(zhuǎn)速率下，用計(jì)時(shí)電位測(cè)量法對(duì)該體系進(jìn)行了研究。由于增加轉(zhuǎn)速時(shí)電流密度較低，如圖2A所示?？梢郧宄赜^察到，氣泡的積累和脫離取決于旋轉(zhuǎn)速率。當(dāng)轉(zhuǎn)速較小時(shí)，電位振蕩幅度較大，氣泡釋放頻率較低。然而，對(duì)于較高的旋轉(zhuǎn)速率，電位振幅較低，氣泡釋放頻率較高。

在圖2B中，經(jīng)85% iR補(bǔ)償?shù)腖SVs顯示了在短時(shí)間內(nèi)手動(dòng)增加轉(zhuǎn)速。這種短時(shí)間的增加轉(zhuǎn)速可以用來(lái)去除附著在電極上的氣泡。接下來(lái)，轉(zhuǎn)速返回到之前的穩(wěn)定值1000、1500和2500 RPM?？梢杂^察到，對(duì)于1000 RPM和1500 RPM，轉(zhuǎn)速的短時(shí)間增加與氣泡釋放相吻合，因此電流急劇增加。在此中斷之后，氣泡再次積聚，電流密度再次降低(用星號(hào)標(biāo)記)。在大振幅電流增加之間，也有一些小的波動(dòng)/振蕩。這些振蕩是由自發(fā)的小氣泡釋放引起的。該實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了外部氣泡在中高電流密度下對(duì)活性的影響。

圖3. 不同OH^–濃度下的極化曲線

隨著電流密度的增大，多孔LDH材料中除了催化劑層上和層內(nèi)大大小小的氣泡、以及歐姆電阻的變化外，還會(huì)出現(xiàn)OH^–梯度。由于內(nèi)部擴(kuò)散不受外部對(duì)流的影響，因此內(nèi)部OH^–梯度不依賴于旋轉(zhuǎn)速率，正如廣泛描述的那樣，Ni基材料上的堿性O(shè)ER強(qiáng)烈依賴于pH值。在0.05、0.1和0.2 M KOH中進(jìn)行了LSV和Tafel斜率分析，考察OH^–濃度的影響。

如圖3所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性隨pH的增加而增加，與預(yù)期一致；在低電流密度下，不同pH值的Tafel斜率值似乎收斂于早期觀測(cè)到的~30 mV/dec。OH^–濃度越低，Tafel斜率的增加越快，明顯表明OH^–濃度對(duì)Tafel斜率的非本征效應(yīng)有影響。

圖4. 探究負(fù)載量對(duì)催化劑的影響

為了進(jìn)一步闡明對(duì)“表觀”Tafel斜率值的非本征影響，研究了在不同負(fù)載量下的催化層的電化學(xué)行為。通過(guò)改變電沉積電流即可調(diào)節(jié)催化層的負(fù)載量。如圖4所示，在不同負(fù)載量下，幾何電流密度對(duì)轉(zhuǎn)速的依賴性有很大差異。在較薄的層上，不同轉(zhuǎn)速(1000~2900 RPM)的差異相對(duì)較大。對(duì)于較厚的層，對(duì)轉(zhuǎn)速的依賴性變得不那么重要。

除此之外，最薄的催化劑層(圖4A-B)可見(jiàn)明顯的氣泡形成和釋放，在低轉(zhuǎn)速時(shí)電流振蕩較大，在高轉(zhuǎn)速時(shí)釋放頻率較高。較厚的催化劑層(圖4C-D)僅顯示與氣泡釋放相關(guān)的有限電流振蕩，且振幅很小。

圖5. 在最大轉(zhuǎn)速(即2900 RPM)下，進(jìn)一步分析了負(fù)載量對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響

在最大轉(zhuǎn)速(即2900 RPM)下進(jìn)一步分析了不同的層，因?yàn)樗芷浔砻嫘纬纱髿馀莸南拗谱钚?。圖5給出了在2900 RPM的轉(zhuǎn)速下不同負(fù)載量的LSV曲線的比較。在圖5A中，從LSV中可以觀察到，起初活性隨著負(fù)載量的增加而增加。在較高的電流密度下，較薄的層相對(duì)較少受到非動(dòng)力學(xué)效應(yīng)的影響。具有最高負(fù)載量的催化劑層在測(cè)量的最高電流密度下仍然顯示出最高活性，然而，在更高的電流密度下可能會(huì)發(fā)生變化。在圖5B中，展示了在傳統(tǒng)的Tafel圖中，不同區(qū)域的Tafel斜率值如何隨著各催化層的電流密度的增加而強(qiáng)烈變化。

因此，與前面所述一樣，將Tafel斜率值(在20 mV的小電勢(shì)區(qū)域上獲得)與平均電位E和平均電流密度J進(jìn)行作圖，如圖5C與5D。值得注意的是，Tafel斜率與電位E的關(guān)系圖顯示，較薄的層(具有較低的幾何電流密度)在相似的過(guò)電位下顯示較低的Tafel斜率。它顯示了負(fù)載量與掃描的電位范圍如何影響給定催化劑材料的Tafel斜率。

然而，當(dāng)Tafel斜率與平均電流密度J進(jìn)行作圖時(shí)，催化層之間的差異要小得多。在低電流密度下，所有負(fù)載的Tafel斜率值收斂到相似的30~50 mV/dec。但是，在這些條件下，相對(duì)于E或J區(qū)域，均沒(méi)有觀察到水平的Tafel斜率。從圖5B中的線性區(qū)域獲得的Tafel斜率將是圖5C和D中不同Tafel斜率值的某個(gè)相對(duì)任意平均值，這取決于所選的范圍。

上述結(jié)果說(shuō)明，對(duì)氣體發(fā)生反應(yīng)中催化劑層的基礎(chǔ)研究，包括Tafel斜率的報(bào)告，需要對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行全面的分析。此外，在燃料電池研究中，也觀察到類(lèi)似的非動(dòng)力學(xué)影響對(duì)Tafel斜率分析的問(wèn)題，其中厚的催化劑層表現(xiàn)出傳質(zhì)限制。圖1D和1F、圖3B、圖5C和5D所示的Tafel斜率圖有助于建立Tafel斜率分析的動(dòng)力學(xué)意義。

因此，應(yīng)根據(jù)電位或電流密度繪制Tafel斜率值，以分析是否存在由非動(dòng)力學(xué)效應(yīng)(例如，氣泡形成、歐姆電阻變化和傳質(zhì)限制)引起的Tafel斜率的連續(xù)變化，或者催化劑活性是否存在固有變化(例如，速率決定步驟的變化或?qū)坞娙莩潆姷捻憫?yīng))。真正的Tafel斜率值可以在這些Tafel斜率圖中找到水平區(qū)域，或者可以通過(guò)最小限制條件下的收斂值來(lái)估計(jì)。

圖6. 超聲處理對(duì)催化動(dòng)力學(xué)的影響

如前所述，非本征效應(yīng)(如氣泡)對(duì)測(cè)量的活性和Tafel斜率分析有重要影響。另一種促進(jìn)氣泡、包括較小的氣泡分離的方法為超聲波處理。在文獻(xiàn)中，超聲處理已被證明可以提高催化劑的OER活性，以及明顯的穩(wěn)定性。

如圖6A所示，超聲處理并不改變OER起始電位。圖6B顯示，二者的Tafel斜率最初都接近于30 mV/dec，之后在沒(méi)有超聲處理的情況下，隨著電流密度的增加，Tafel斜率急劇增大，但在超聲處理后，Tafel斜率明顯減小。它表明，去除氣泡對(duì)于正確的Tafel斜率分析是必不可少的。

有趣的是，在超聲處理下，對(duì)Tafel斜率與電流密度J進(jìn)行作圖時(shí)，仍然沒(méi)有在圖中觀察到一個(gè)大的水平區(qū)域，即恒定的Tafel斜率值。這表明，即使氣泡引起的非動(dòng)力學(xué)效應(yīng)被更有效地抑制，催化劑層內(nèi)部仍然存在影響Tafel斜率分析的非動(dòng)力學(xué)過(guò)程。這也可能是由于多孔催化劑層內(nèi)OH^–傳質(zhì)限制造成的，這不受聲波處理的影響。

圖7. 在不同轉(zhuǎn)速下的Tafel曲線分析

為了說(shuō)明如何為相同的催化劑分配不同的Tafel斜率，但在略有不同的條件下，在不同的旋轉(zhuǎn)速率下擬合了不同的“線性”區(qū)域。在圖7中，Tafel斜率在log J為0.5到1.05之間進(jìn)行擬合，其中轉(zhuǎn)速分別為1000 RPM、2000 RPM和2900 RPM。通過(guò)識(shí)別(表觀)線性Tafel斜率區(qū)域，可以在相同電解質(zhì)中提取相同催化劑的不同的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，而此時(shí)Tafel斜率仍然具有相當(dāng)高的R²值。因此，R²值對(duì)于所獲得的Tafel斜率的意義并不是一個(gè)很好的衡量標(biāo)準(zhǔn)。

正因?yàn)槿绱?，作者?qiáng)烈主張用“Tafel斜率圖”代替Tafel圖，如圖1D、1F、3B、5C、5D和6B。如果Tafel斜率的(變化)在動(dòng)力學(xué)上確實(shí)有意義，它必須在這樣的圖中顯示出水平區(qū)域，如圖8所示。

圖8. 動(dòng)力學(xué)Tafel斜率與非動(dòng)力學(xué)Tafel斜率進(jìn)行區(qū)分

文獻(xiàn)信息

Non-Kinetic Effects convolute Activity and Tafel Analysis for the Alkaline Oxygen Evolution Reaction on NiFeOOH Electrocatalysts，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202216477

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/15/61dac62014/

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