崔屹，斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授，斯坦福能源中心首位華裔主任，《Nano Letters》副主編，MRS、ACS、APS、ECS、NYAS、AAAS和IEEE會(huì)士，美國灣區(qū)太陽能光伏聯(lián)盟和美國電池500聯(lián)盟的主任。1998年就讀于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，1998-2002年就讀于美國哈佛大學(xué)，2003-2005年間在加州大學(xué)伯克利分校從事博士后研究工作并于2005年任職于斯坦福大學(xué)材料科學(xué)與工程系助理教授，2010年獲得了終身教授職位。先后在Science、Nature、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界頂級(jí)期刊發(fā)表高水平論文600余篇，被引次數(shù)20萬+，H指數(shù)為216。2014年被湯姆斯路透評(píng)為材料科學(xué)領(lǐng)域排名第一的“當(dāng)今最熱研究人員”。所獲獎(jiǎng)項(xiàng)包括：Ernest Orlando Lawrence 獎(jiǎng)（2021）、ECS Battery Technology 獎(jiǎng)（2019）、International Automotive Lithium Battery Association’s Research 獎(jiǎng)（2019）、Dan Maydan in Nanoscience 獎(jiǎng)(2019)、Nano Today獎(jiǎng)(2019)、Blavatnik國家獎(jiǎng)(2017)、MRS Kavli Distinguished Lectureship in Nanoscience 獎(jiǎng)(2015)、the Sloan Research Fellowship獎(jiǎng)(2010)、KAUST Research 獎(jiǎng)(2008)、ONR Young Research 獎(jiǎng) (2008)、Technology Review World Top Young Innovator 獎(jiǎng)(2004)。目前，已創(chuàng)立三家公司來實(shí)現(xiàn)團(tuán)隊(duì)技術(shù)商業(yè)化:Amprius Inc.、4C Air Inc.和Enovate Technology Inc.。課題組主頁：http://web.stanford.edu/group/cui_group/index.htm下面筆者簡(jiǎn)單盤點(diǎn)了2021年上半年崔屹教授的重要工作進(jìn)展，以供大家參考！
01
Nat. Energy：厚度可控的超薄鋰金屬助力鋰電池
薄(≤20?μm)且自支撐的鋰金屬箔能夠?qū)ω?fù)極材料和高能量密度鋰電池進(jìn)行精確的預(yù)鋰化。但是，現(xiàn)有的工藝方法十分有限，制備的鋰金屬箔要么太厚（通常為50-750?μm），要么面臨著機(jī)械脆性。斯坦福大學(xué)崔屹教授等人開發(fā)了一種簡(jiǎn)便且可擴(kuò)展的工藝，用于合成超?。?.5-20 μm）、自支撐且機(jī)械堅(jiān)固的鋰金屬箔。其具體做法是，首先，采用可調(diào)的壓延工藝將還原氧化石墨烯（rGO）的厚度降低到0.3-20?μm。然后，通過將熔融鋰邊緣接觸到rGO來加載金屬鋰。結(jié)果，鋰分布在rGO的內(nèi)部通道中，而rGO保持微米級(jí)厚度。除了0.1-3.7 mAh cm-2的低面容量外，這種鋰箔比傳統(tǒng)的純鋰金屬箔具有更高的機(jī)械強(qiáng)度。作為補(bǔ)償石墨和硅負(fù)極中鋰初始損失的理想材料，該鋰箔可以將石墨（93%）和硅（79.4%）負(fù)極的初始庫侖效率提高到100%左右，而不會(huì)產(chǎn)生過量的鋰殘留物，并將鋰離子電池的容量提高8%。此外，這種薄鋰復(fù)合負(fù)極使鋰金屬全電池的循環(huán)壽命延長了9倍。Free-standing ultrathin lithium metal–graphene oxide host foils with controllable thickness for lithium batteries. Nature Energy 2021. DOI: 10.1038/s41560-021-00833-6
可充鋰金屬電池的應(yīng)用必須具有較長的循環(huán)壽命和日歷壽命（在開路儲(chǔ)存期間保持容量）。但是，人們通常特別強(qiáng)調(diào)延長鋰金屬負(fù)極的循環(huán)壽命，但對(duì)日歷老化卻了解較少。斯坦福大學(xué)崔屹教授、鮑哲南教授等人量化了日歷老化對(duì)各種電解質(zhì)中鋰金屬負(fù)極可充電性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，無論電解質(zhì)化學(xué)性質(zhì)如何，鋰金屬在24小時(shí)的日歷老化過程中通常會(huì)喪失2-3%的容量。低溫透射電子顯微鏡顯示，鋰的化學(xué)腐蝕和固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的持續(xù)生長導(dǎo)致了這些容量的損失。容量損失的大小與SEI的生長速率和Li在每種電解質(zhì)中的表面積有關(guān)。高CE電解質(zhì)有效地減少了Li的表面積，但它們不一定減少SEI的增長速度。因此，作者指出未來的電解質(zhì)必須同時(shí)最大限度地減少腐蝕和表面積。此外，應(yīng)努力重用之前循環(huán)中的現(xiàn)有 SEI，以盡量減少日歷老化對(duì)鋰金屬電池循環(huán)壽命的影響。Corrosion of lithium metal anodes during calendar ageing and its microscopic origins. Nature Energy 2021. DOI: 10.1038/s41560-021-00787-9.
盡管為防止鋰枝晶生長付出了大量努力，但由于液態(tài)電解液與鋰直接接觸，鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定循環(huán)仍然非常困難。合理設(shè)計(jì)3D電極的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）是防止鋰金屬電池中鋰枝晶生長和避免鋰-電解質(zhì)副反應(yīng)的一種很有前景但仍具有挑戰(zhàn)性的策略。斯坦福大學(xué)崔屹教授、北京航空航天大學(xué)宮勇吉教授等人利用夾有g(shù)-C3N4/石墨烯/g-C3N4絕緣-導(dǎo)電-絕緣的納米片來構(gòu)建3D結(jié)構(gòu)，以引導(dǎo)石墨烯和g-C3N4之間范德華間隙中的均勻鋰沉積/剝離，其功能可被視為3D人工SEI。g-C3N4/石墨烯/g-C3N4復(fù)合電極的設(shè)計(jì)具有許多優(yōu)點(diǎn)。首先，與二維平面電極相比，3D石墨烯骨架可以有效降低鋰沉積/剝離過程中局部的電流密度和體積變化，從而保持整個(gè)電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。第二，Li不會(huì)沉積在表面的g-C3N4，因?yàn)樗歉叨冉^緣。其次，作為一種均勻的SEI，g-C3N4層不僅可以為Li的成核提供足夠的位置，而且可以通過結(jié)構(gòu)納米孔調(diào)控Li在石墨烯和g-C3N4之間范德華間隙中的沉積。此外，g-C3N4的非晶態(tài)性質(zhì)確保了其高均勻性，沒有脆弱的晶界。因此，使用g-C3N4層修飾的3D負(fù)極能夠在高正極負(fù)載、有限鋰過量和貧電解質(zhì)條件下實(shí)現(xiàn)長期鋰沉積，并具有高庫侖效率和全電池的穩(wěn)定循環(huán)。3D Artificial Solid-Electrolyte Interphase for Lithium Metal Anodes Enabled by Insulator–Metal–Insulator Layered Heterostructures. Adv. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adma.202006247.
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Nano Lett.：電解液不溶性雙材料協(xié)同提高鋰離子電池的安全性
隨著對(duì)更高能量密度存儲(chǔ)設(shè)備需求的不斷增長，與鋰離子電池相關(guān)的安全問題備受關(guān)注。盡管在電解液中添加阻燃劑（FRs）可以減少火災(zāi)危險(xiǎn)，但通常需要大量的FRs，它們會(huì)嚴(yán)重影響電池的性能。斯坦福大學(xué)崔屹教授等人報(bào)道了一種可行的方法來平衡阻燃性和電化學(xué)性能，即在商業(yè)電池隔膜上涂覆電解液不溶性阻燃劑。具體是選擇了兩種材料，采用雙管齊下的方法，通過十溴二苯乙烷（DBDPE）的鹵素自由基清除機(jī)制來延緩電池火災(zāi)，并協(xié)同Sb2O3產(chǎn)生的濃密SbBr3煙霧通過排除氧氣來滅火。開發(fā)的復(fù)合隔膜在軟包電池中的阻燃性能是傳統(tǒng)聚烯烴隔膜的四倍，并通過了針刺測(cè)試。與傳統(tǒng)在電解液中添加FR的策略相比，該隔膜涂層工藝具有一些優(yōu)勢(shì)：首先，不溶于電解液的FR添加劑對(duì)電池的電化學(xué)性能影響最小，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)溶解在電解液中改變固有的電解液性能；第二，作為陶瓷顆粒涂層的固體涂層增強(qiáng)了商品化隔膜的熱穩(wěn)定性；第三，復(fù)合隔膜可以繼承底層聚烯烴基底的良好機(jī)械性能，并且可以很容易地進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用。Electrolyte-Resistant Dual Materials for the Synergistic Safety Enhancement of Lithium-Ion Batteries. Nano Lett. 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04568.
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J. Am. Chem. Soc.：叉指狀金屬/固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)超高電流密度下電池循環(huán)
金屬負(fù)極是下一代高能量密度可充電池的首選。然而，包括電極體積變化和不可避免的副反應(yīng)在內(nèi)的艱巨挑戰(zhàn)阻礙了它們成為一種可行的技術(shù)。斯坦福大學(xué)崔屹教授、華中科技大學(xué)孫永明教授等人采用了一種簡(jiǎn)便的置換反應(yīng)來制備三維(3D)叉指狀金屬/固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合電極，它不僅可提供穩(wěn)定的主體結(jié)構(gòu)以緩沖復(fù)合材料內(nèi)的體積變化，而且通過避免活性金屬和液態(tài)電解液之間的直接接觸來防止副反應(yīng)。作為概念驗(yàn)證，通過鋅金屬箔與氯化銦溶液之間的電偶置換反應(yīng)及后續(xù)電化學(xué)活化，制備了3D叉指狀Zn金屬/固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，其具有金屬Zn和無定形硫酸氫氧化銦（IHS）之間的交指，具有高Zn2+電導(dǎo)率（56.9 ± 1.8 mS cm–1）、大Zn2+遷移數(shù)（0.55）和高電阻率[(2.08 ± 0.01) × 103 Ω cm]。所設(shè)計(jì)的Zn/IHS電極在1 mA cm–2和0.5 mAh cm–2下保持穩(wěn)定的電化學(xué)Zn沉積/剝離超過700次循環(huán)，并具有8 mV的超低過電位。更令人印象深刻的是，它在超高電流密度和面積容量（20 mA cm–2，20 mAh cm–2）下表現(xiàn)出低過電位為10 mV的循環(huán)穩(wěn)定性能，其性能優(yōu)于所有報(bào)道的在溫和水系電解液中的鋅金屬電極。叉指狀金屬/固態(tài)電解質(zhì)的制造可推廣到其他金屬對(duì)，包括Zn/Sn和Zn/Co，這為具有高能量密度和可逆性的下一代Zn金屬電池提供了靈感。A Replacement Reaction Enabled Interdigitated Metal/Solid Electrolyte Architecture for Battery Cycling at 20 mA cm–2 and 20 mAh cm–2. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI: 10.1021/jacs.0c11753
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ACS Energy Lett.：陰離子衍生SEI骨架助力廣壓力范圍下高效鋰金屬循環(huán)
為了提高鋰金屬負(fù)極的循環(huán)性能，人們開發(fā)了先進(jìn)的電解質(zhì)，但其作用機(jī)理尚不清楚。斯坦福大學(xué)崔屹教授、鮑哲南教授等人采用無負(fù)極軟包電池研究了1M LiPF6/EC-DEC 和1M LiFSI-FDMB（氟代1，4-二甲氧基丁烷）兩種電解液中鋰金屬在壓力下的循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于1M LiPF6/EC-DEC體系，容量保持率和CE都隨著循環(huán)壓力的增加而不斷增長。相比之下，對(duì)于1M LiFSI/FDMB體系，容量保持率和CE對(duì)壓力的響應(yīng)非常弱。這是因?yàn)樵趥鹘y(tǒng)的1 M LiPF6/EC-DEC電解液中，殘余固態(tài)電解質(zhì)界面（rSEI）由聚合物骨架組成，阻止了鋰金屬的滲透，因此只能沉積在下面。增加壓力可以通過機(jī)械壓實(shí)鋰金屬層，促進(jìn)更均勻的鋰沉積形態(tài)和更高的庫侖效率（CE）。而在1M LiFSI/FDMB電解液中，rSEI主要由陰離子衍生的物種和累積的LiF納米粒子組成。鋰可以穿過rSEI層在外表面生長成平面形態(tài)，從而促進(jìn)穩(wěn)定致密的鋰沉積。這種陰離子衍生的rSEI化學(xué)可能是延長鋰金屬電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵，應(yīng)在未來的電解液設(shè)計(jì)中大力研究。Efficient Lithium Metal Cycling over a Wide Range of Pressures from an Anion-Derived Solid-Electrolyte Interphase Framework. ACS Energy Lett. 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02533.
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J. Am. Chem. Soc.：鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)與電極電位溫度系數(shù)的相關(guān)性
電化學(xué)電池電壓或單個(gè)電極電勢(shì)的溫度系數(shù)（TCs）已被廣泛用于研究鋰離子電池的熱安全性和正/負(fù)極相變。然而，單電極電勢(shì)TC的基本意義尚不清楚。斯坦福大學(xué)崔屹教授、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Anh T. Ngo研究員等人系統(tǒng)地研究了電解液溶劑、鹽和濃度對(duì)Li/Li+電極電位TC的影響，建立了Li/Li+電極電位TC與鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的直接關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，在相同濃度下，LiTFSI/DOL-DME電解液中的TC比LiPF6/EC-DEC電解液中的要大得多。此外，隨著電解液濃度的增加，LiTFSI/DOL-DME電解液中的TC降低，而LiPF6/EC-DEC電解液中的TC幾乎保持不變。利用AIMD模擬，作者解析了不同電解液體系中的鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)和能量學(xué)，闡明了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的物理來源。特別是鋰離子與溶劑分子之間的配位構(gòu)型以及溶劑介電常數(shù)是導(dǎo)致不同TC結(jié)果的關(guān)鍵因素。此外，作者還發(fā)現(xiàn)，在1M以下，鋰鹽對(duì)Li/Li+TC的影響較弱，但濃度越高，影響越明顯。這項(xiàng)研究結(jié)果表明，單電極電位TC的測(cè)量可以提供有關(guān)相應(yīng)電解液中溶劑化環(huán)境的有價(jià)值的信息。結(jié)合其他表征工具，它可以作為一個(gè)有用的描述符來篩選各種電池系統(tǒng)的新型電解液。Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI: 10.1021/jacs.0c10587
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Nano Lett.：無負(fù)極 Zn-MnO2電池
水系鋅基電池（AZB）因其低成本、高理論容量而備受青睞。然而，迄今為止開發(fā)的鋅基電池均使用了過量的鋅（即厚鋅金屬負(fù)極），這會(huì)降低整個(gè)電池的能量密度。無負(fù)極設(shè)計(jì)可以顯著提高電池能量密度，但將非活性集流體（如銅箔）直接用于無負(fù)極AZB，會(huì)導(dǎo)致低庫侖效率和不可控的枝晶生長。斯坦福大學(xué)崔屹教授、阿卜杜拉國王科技大學(xué)Husam N. Alshareef教授等人展示了一種無負(fù)極設(shè)計(jì)（即零過量鋅），它是通過采用納米碳成核層實(shí)現(xiàn)的。在該設(shè)計(jì)中，碳納米盤的成核層首先通過簡(jiǎn)單的水處理涂覆到銅箔上。銅箔被用作集流體，因?yàn)樗鼘?duì)競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng) (HER) 無活性，同時(shí)在各種電解質(zhì)中具有顯著的穩(wěn)定性。該成核層的作用是促進(jìn)均勻的 Zn 沉積，同時(shí)降低成核能壘。電化學(xué)研究表明，這種設(shè)計(jì)可以在一定的電流密度和鍍?nèi)萘糠秶鷥?nèi)實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的均勻電沉積。采用這種無負(fù)極配置，作者展示了一個(gè)Zn-MnO2模型電池，其經(jīng)過80次循環(huán)后容量保持率為68.2%。該無負(fù)極設(shè)計(jì)為在儲(chǔ)能系統(tǒng)中實(shí)施AZB開辟了新方向。An Anode-Free Zn–MnO2 Battery. Nano Lett. 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04519
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