硅基材料（如Si和SiO）預(yù)計(jì)將取代石墨（372 mAh g?1），以增加鋰離子電池（LIB）的能量密度，因?yàn)樗鼈兊谋热萘亢芨撸⊿i為4200 mAh g?1）。然而，硅的高容量被其在鋰化過程中的顯著體積膨脹（≈400%）所抵消，這會(huì)粉碎其顆粒，導(dǎo)致硅顆粒與電極失去接觸。硅和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)形成SEI，該界面在鋰化/去鋰化循環(huán)中不穩(wěn)定，并持續(xù)消耗電解質(zhì)，導(dǎo)致SEI變厚和Li+運(yùn)輸惡化。這些問題導(dǎo)致循環(huán)效率低下和容量損失迅速。
SiO的理論容量約為2400 mAh g?1，體積膨脹小得多（≈200%），與Si相比，SiO對(duì)LIB來說更實(shí)用。然而，經(jīng)過幾十年的實(shí)驗(yàn)和理論努力，SiO材料的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)模型仍然有爭(zhēng)議。提出了兩個(gè)結(jié)構(gòu)模型，隨機(jī)混合（RM）和隨機(jī)鍵（RB），以解決SiO的組成和價(jià)分布。RM模型假設(shè)SiO是非晶SiO2和非晶Si的化學(xué)計(jì)量混合物，而RB模型假設(shè)硅存在，價(jià)態(tài)為0到+4，隨機(jī)連接氧原子。
最近的一項(xiàng)研究表明，Si納米簇（Si0）被非晶SiO2基底（Si4+）包圍。一些界面區(qū)域存在價(jià)為+1、+2和+3的Si。SiO獨(dú)特的組成和結(jié)構(gòu)使其能夠提供比Si陽極更大的循環(huán)性能。原因是非晶SiO2基底和鋰離子在初始鋰化過程中，形成不可逆的Li2O和硅酸鋰。兩者都可以作為緩沖相，有效緩解Si納米簇的顯著體積變化。然而，不可逆的反應(yīng)也造成了重大的容量損失，初始庫侖效率低（ICE）。
因此，SiO陽極的容量損失比商用石墨陽極更快，盡管比Si陽極慢得多。其他失效機(jī)制包括內(nèi)在的低導(dǎo)電性，循環(huán)過程中體積變化引起的電隔離效應(yīng)，以及與電解質(zhì)的大量副反應(yīng)。減輕這些失效機(jī)制對(duì)于LIB中SiO的商業(yè)化至關(guān)重要。
為了提高SiO陽極的電化學(xué)性能，已經(jīng)進(jìn)行了一些方法，包括導(dǎo)電涂層、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和化學(xué)蝕刻。這些方法通常涉及熱處理過程來煅燒與SiO相關(guān)的前體。然而，到目前為止，熱處理對(duì)SiO微觀結(jié)構(gòu)的影響尚未得到充分研究，可能是由于其熱不穩(wěn)定。熱處理可以加快SiO的歧化反應(yīng)：
更高的溫度（>800°C）和更長(zhǎng)的加熱時(shí)間可以加速這種反應(yīng)，并促進(jìn)Si和SiO2相分離，Si相的納米簇尺寸和結(jié)晶度增加表明了這一點(diǎn)。對(duì)SiO的深入研究表明，Si和SiO2相的生長(zhǎng)和分離會(huì)顯著影響其電化學(xué)性能。例如，隨著介質(zhì)SiO2基相的致密，歧化后的SiO材料（D-SiO）的電阻會(huì)增加。因此，D-SiO在鋰化過程中變得惰性。然而，在這個(gè)問題上仍有一些懸而未決的問題：
1）SiO陽極顆粒的表面組成和結(jié)構(gòu)在熱處理過程中如何變化？之前報(bào)告?zhèn)戎赜谄潴w積特性，而不是表面，表面在電化學(xué)行為中起著關(guān)鍵作用，包括SEI的形成、初始鋰化和電荷轉(zhuǎn)移阻抗。D-SiO初始鋰化中出現(xiàn)的過電勢(shì)尚未得到徹底研究。
2）在熱處理過程中經(jīng)常觀察到的“Si納米線”的形成機(jī)制是什么？據(jù)報(bào)道900到1100°C加熱時(shí)在SiO顆粒表面形成“Si納米線”，這些納米線被認(rèn)為有利于SiO陽極的電化學(xué)性能。然而，該報(bào)告未能對(duì)其形成機(jī)制、合成氣氛、分布和含量進(jìn)行詳細(xì)分析。
3）在熱處理過程中，碳涂層如何影響SiO材料的成分和微觀結(jié)構(gòu)演變？
4）成分和微觀結(jié)構(gòu)演變?nèi)绾斡绊慡iO陽極的電化學(xué)性能？幾位研究人員研究了熱處理對(duì)首效（ICE）和SiO陽極循環(huán)壽命的影響，但他們的結(jié)果往往相互矛盾。
為了闡明這些基本問題，北達(dá)科他大學(xué)Xiaodong Hou（通訊作者）對(duì)這個(gè)問題進(jìn)行了系統(tǒng)研究，成果發(fā)表在能源頂刊Advanced Energy Materials上。
作者首先使用一系列微觀分析技術(shù)，如SEM、拉曼和XRD，研究熱處理和碳涂層過程對(duì)SiO形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的影響。作者的工作重點(diǎn)是分析Si和SiO2階段在此過程中的動(dòng)態(tài)演變。作者進(jìn)一步分析和比較了三種陽極顆粒，即原始SiO（P-SiO）、D-SiO（歧化后的SiO）和碳涂層D-SiO（D-SiO@G），采用X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)光譜（XANES）技術(shù)（Li-K和Si L-edge）循環(huán)，輔之以電池循環(huán)壽命和電化學(xué)阻抗光譜（EIS）測(cè)試。
結(jié)果表明，熱處理過程中的“納米線”由硅和氧組成，原子含量分別為48.0%和52.0%。硅與氧的原子比（≈1:1）表明，所謂的“Si納米線”主要是SiO，由SiO升華和隨后在高溫下SiO蒸氣沉積形成。SiO在熱處理過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從非晶結(jié)構(gòu)到歧化反應(yīng)形成的分層結(jié)構(gòu)，在此過程中，外部的SiO2外殼和內(nèi)部的SiO2基體嚴(yán)重極化電極，阻礙了鋰化過程。隨后導(dǎo)致嚴(yán)重過電位，導(dǎo)致容量損失和循環(huán)壽命惡化。SiO上的碳涂層防止了電解質(zhì)和SiO材料之間的副反應(yīng)，有效地限制了SiO2外殼的生長(zhǎng)，并促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了電化學(xué)性能。石墨烯涂層也顯著增加了ICE（79.3%）。
最后，作者提出了一個(gè)示意圖模型，以揭示熱處理、由此產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)演變和相應(yīng)的電化學(xué)行為之間的關(guān)系。模型解釋如下：
P-SiO在周圍的非晶SiO2基質(zhì)中具有Si納米簇，在鋰化過程中提供相當(dāng)大的放電容量。P-SiO的高溫?zé)崽幚碛|發(fā)歧化反應(yīng)，加快了Si和SiO2相分離，并形成更惰性和密度更高的SiO2基質(zhì)和更大的Si納米簇。高溫還升華了一定量的SiO，產(chǎn)生SiO蒸氣，SiO蒸氣部分沉積在樣品粉末的頂部，形成Si納米線，而一定比例的凝結(jié)并沉積在周圍的SiO顆粒表面，氧原子傾向于向外富集，形成SiO2外層。
XANES分析和與P-SiO相比的容量損失證明，D-SiO的鋰化是不夠的，因?yàn)椋?span style="color: #021eaa;">1）SiO2相，包括外部SiO2殼和內(nèi)部SiO2基質(zhì)，具有更高的鋰化能壘，僅部分參與鋰化反應(yīng)，2）表面的SiO2殼阻礙了Si相的鋰化，因?yàn)殇囯x子在與內(nèi)部Si納米簇反應(yīng)之前必須通過它遷移，導(dǎo)致最大過電位。當(dāng)在更高的溫度和更長(zhǎng)的時(shí)間下處理時(shí)，外部SiO2外殼變得足夠厚，以防止鋰離子通過，并導(dǎo)致鋰沉積到D-SiO表面，導(dǎo)致巨大的容量損失。
石墨烯涂層工藝通過在高溫下限制SiO升華，促進(jìn)通過表面的電荷轉(zhuǎn)移，并防止SiO和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)，從而顯著限制了外部SiO2外殼的生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致更薄、更穩(wěn)定的SEI、更高的ICE和更好的循環(huán)性能。
圖1. 不同熱處理?xiàng)l件后的SiO粉的表征
圖2. a) P-SiO, b) D-SiO-1000-8, c) D-SiO@G-1000-8的TEM照片，d) P-SiO, e) D-SiO-1000-8, f) D-SiO@G-1000-8的Si 2p XPS譜及其擬合峰
圖3. a) 不同熱處理后SiO的第一、二次充放電曲線，b) SiO樣品的過電位，c) D-SiO@G.的第一、二次充放電曲線
圖4. a) P-SiO, b) D-SiO-1000-8，c) D-SiO@G-1000-8電極在一系列SoL中的Li的K邊XANES光譜。d) P-SiO, e) D-SiO-1000-8，f) D-SiO@G-1000-8電極在一系列SoL中的Si的L邊XANES光譜
圖5. 不同SiO負(fù)極的電化學(xué)性能測(cè)試
圖6. a) 熱處理誘導(dǎo)的SiO2的電化學(xué)行為與成分和微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系示意圖。b) D-SiO材料初始鋰化過程示意圖。c) 石墨烯涂層效果示意圖
Insights into the Effect of Heat Treatment and Carbon Coating on the Electrochemical Behaviors of SiO Anodes for Li-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 2200127
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/aenm.202200127
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