第一作者：Xie Zhang (張燮)
通訊作者：Xie Zhang (張燮), Chris G. Van de Walle院士
通訊單位：加州大學(xué)圣塔芭芭拉分校，北京計算科學(xué)研究中心材料與能源研究部
近年來，有機-無機雜化鈣鈦礦（如MAPbI3）太陽能電池得到快速的發(fā)展，已經(jīng)達到約25.5%的光電轉(zhuǎn)換效率，被認為是一種可媲美硅太陽能電池的極具潛力的光伏技術(shù)。然而，鈣鈦礦材料的本征穩(wěn)定性，尤其是鈣鈦礦材料在外界刺激下發(fā)生的離子解離及遷移過程加速了器件的降解速度，極大地限制了該光伏技術(shù)的進一步發(fā)展。
一直以來，科學(xué)家們認為，限制雜化鈣鈦礦太陽能電池效率的主要因素是鈣鈦礦材料的晶格中可能存在的各種缺陷或在光照下形成新的缺陷，從而產(chǎn)生了不希望的能量耗散（非輻射損耗）。目前世界上許多頂級研究團隊均在研究這種導(dǎo)致器件降解的缺陷，但是極少有研究小組將目光聚焦在有機分子上，或者是有機分子中的缺陷。
近日，北京計算科學(xué)研究中心張燮教授與加州大學(xué)圣塔芭芭拉分校材料系Chris G. Van de Walle院士等人在《Nat. Mater.》上發(fā)文稱，發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)致新一代有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池效率受限的主要原因—有機分子中的氫空位（圖1）。研究結(jié)果表明，在貧碘條件下，鈣鈦礦材料MAPbI3（MA?=?CH3NH3）中存在高密度的氫空位，可作為有效的非輻射復(fù)合中心，表現(xiàn)出非常高的載流子捕獲系數(shù)（10-4 cm3 s-1）。相比之下，F(xiàn)APbI3 [FA +＝CH(NH2)2]中的氫空位更難以形成，其俘獲系數(shù)要低三個數(shù)量級。這項研究不僅揭示了氫空位在雜化鈣鈦礦太陽能電池中的關(guān)鍵但被忽略的作用，而且還合理解釋了FA實現(xiàn)雜化鈣鈦礦太陽能電池的高效率機制。
圖1. 雜化鈣鈦礦MAPbI3的晶體結(jié)構(gòu)及其氫空位[VH(N)]缺陷的形成：通過從甲基銨分子中除去氫而產(chǎn)生的氫空位（中心左側(cè)的黑點），將載流子捕獲在甲基銨碘化鉛（MAPbI3）雜化鈣鈦礦中。圖片來源：張燮
研究成果以 “Minimizing hydrogen vacancies to enable highly efficient hybrid perovskites” 為題，發(fā)表在2021年4月29日的《Nat. Mater.》上。同期，以色列魏茲曼科學(xué)研究所Leeor Kronik和美國賓夕法尼亞大學(xué)Andrew M. Rappe受邀發(fā)表了評論文章“Hydrogen freedom linked to perovskite efficiency”。文章高度評價了張燮等人的工作，并稱：基于這些了解和發(fā)現(xiàn)，材料學(xué)家們可以制定出抑制有害缺陷的策略，從而進一步提高太陽能電池的效率！
迄今為止，大家普遍認為限制太陽能電池效率的主要因素是非輻射復(fù)合中心的深層缺陷，即碘空位（VI）。目前公認的最有效的非輻射復(fù)合中心是碘間隙（Ii），尤其是在富碘條件下，該間隙非常豐富。然而，有研究發(fā)現(xiàn)VI不能作為非輻射復(fù)合中心，從而帶來了一個尚未解決的難題：在貧碘條件下，哪些中心導(dǎo)致非輻射重組的發(fā)生率很高？
為解決這個問題，作者采用第一性原理重新審視了MAPbI3的缺陷屬性。研究發(fā)現(xiàn)，VI確實是MAPbI3鈣鈦礦材料中的大量缺陷，但它不充當重組中心。取而代之的是，MAPbI3中存在高濃度的特定類型的氫空位VH(N)（通過從氮原子中除去氫而產(chǎn)生的氫空位），并充當異常強的非輻射重組中心。
第一性原理計算表明，VH(N)的非輻射捕獲系數(shù)為10?4 cm3 s-1，比常見的深能級缺陷的非輻射捕捉系數(shù)高出四個數(shù)量級（圖2）。這說明一旦VH(N)缺陷在MAPbI3中形成，它會將吸收的太陽能大量地轉(zhuǎn)換成材料的發(fā)熱，從而顯著降低鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。
相比之下， FAPbI3中充當重組中心的氫空位的類型不同，是通過從碳原子中去除氫而產(chǎn)生的氫空位，VH(C)。計算結(jié)果表明，它具有顯著較高的形成能（較低的濃度）和較低的俘獲系數(shù)（10-8 cm3 s-1），其總的非輻射捕捉系數(shù)也比MAPbI3中的VH(N)缺陷低了3–4個數(shù)量級（見圖3）。所以，雖然同屬雜化鈣鈦礦，F(xiàn)APbI3受氫空位缺陷的影響要小非常多。這一研究結(jié)果很好地解釋了為什么在大量實驗嘗試中發(fā)現(xiàn)要實現(xiàn)高效雜化鈣鈦礦太陽能電池，總是需要相當多的FAPbI3，而不是MAPbI3。
圖3 MAPbI3中的氫空位及其誘導(dǎo)的非輻射重組
總而言之，該研究首次揭示了氫空位在雜化鈣鈦礦太陽能電池轉(zhuǎn)換效率中的重要影響，而這一點在很大程度上被忽略了。這些見解突出了控制雜化鈣鈦礦太陽能電池中氫空位形成的重要性，并為其缺陷調(diào)控、鈍化以及效率的進一步提升提供了重要的指導(dǎo)意見。
1. Zhang, X., Shen, JX., Turiansky, M.E. et al. Minimizing hydrogen vacancies to enable highly efficient hybrid perovskites. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-00986-5
2. Kronik, L., Rappe, A.M. Hydrogen freedom linked to perovskite efficiency. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-01010-6
張燮，材料學(xué)博士，北京計算科學(xué)研究中心材料與能源研究部特聘研究員。于2015年取得德國馬普鋼鐵研究所和魯爾波鴻大學(xué)博士學(xué)位。畢業(yè)后，在馬普鋼鐵研究所繼續(xù)從事博士后研究至2016年底。2017年初加入美國加州大學(xué)圣芭芭拉分校材料系Chris G. Van de Walle院士團隊。2020年通過國家海外高水平青年人才計劃回國，加入北京計算科學(xué)研究中心，任特聘研究員。主要從事先進結(jié)構(gòu)與能源材料的第一性原理研究，重點關(guān)注先進結(jié)構(gòu)材料中缺陷、相變和腐蝕的熱力學(xué)與動力學(xué)，以及高性能能源材料的計算設(shè)計等。近年來，在Nature Materials, Nature Communications, Science Advances, Physical Review Letters, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters以及Acta Materialia等國際一流期刊上發(fā)表論文數(shù)十篇。曾獲得美國能源部國家能源研究高性能計算中心所頒發(fā)的2019年度高影響力科學(xué)計算青年成就獎（全美共三人，計算材料方向唯一獲獎人）。
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