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成果介紹

鋰離子電池因其高比能密度、熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)循環(huán)壽命而在便攜式電子設(shè)備的電池技術(shù)中占據(jù)主導(dǎo)地位。其中，正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，因?yàn)樗诤艽蟪潭壬蠜Q定了整個(gè)系統(tǒng)的電化學(xué)性能。從LiCoO₂基鋰離子電池的商業(yè)化開(kāi)始，層狀LiMO₂氧化物一直是商用鋰離子電池的首選正極材料。經(jīng)典層狀氧化物的氧化還原過(guò)程以過(guò)渡金屬為中心，過(guò)渡金屬的電子轉(zhuǎn)移伴也隨著M d軌道和O 2p軌道之間的再雜化。因此，受含鋰量和每個(gè)過(guò)渡金屬離子提取一個(gè)電子的限制，經(jīng)典層狀氧化物的能量密度仍然有限。

近年來(lái)，研究表明：隨著陰離子氧化還原過(guò)程的發(fā)現(xiàn)，其可大幅增加正極材料的能量密度，為下一代正極新材料的探索提供了更多可能。到目前為止，研究者們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了幾種機(jī)制來(lái)解釋這些材料的過(guò)剩容量，包括未雜化的O 2p軌道的氧化形成局域電子-空穴對(duì)，O-O二聚反應(yīng)以及O₂析出等。

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加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授、加州大學(xué)圣巴巴拉分校Anton Van der Ven教授、賓漢姆頓大學(xué)Louis F. J. Piper教授等人以成熟的3d金屬層狀氧化物為模型，首先討論了這些模型材料的晶體結(jié)構(gòu)，以定義陰離子氧化還原發(fā)生的鍵合環(huán)境類型。然后，列舉并定義了過(guò)剩電子容量的可能起源，這些過(guò)剩電子容量被提出來(lái)用以解釋陰離子氧化還原及它與所觀察到的電化學(xué)的關(guān)系。接下來(lái)，總結(jié)了已記錄的伴隨陰離子氧化還原的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并將其與不同氧化還原機(jī)制所暗示的動(dòng)力學(xué)路徑與晶體結(jié)構(gòu)變化聯(lián)系起來(lái)，重點(diǎn)關(guān)注缺陷的形成。最后，基于對(duì)電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的基本理解，討論了諸如成分設(shè)計(jì)、表面保護(hù)和結(jié)構(gòu)控制等工程策略，并對(duì)該領(lǐng)域的關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行了討論，以推動(dòng)下一代、穩(wěn)定的陰離子氧化還原儲(chǔ)能裝置的發(fā)展。

相關(guān)工作以《Pushing the limit of 3d transition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage》為題在《Nature Reviews Materials》上發(fā)表論文。

圖文介紹

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圖1. 不同類型層狀氧化物的晶體結(jié)構(gòu)

經(jīng)典的LiMO₂層狀氧化物的晶體結(jié)構(gòu)是基于一個(gè)封閉的氧框架，其中一價(jià)的Li⁺和多價(jià)的Mⁿ⁺離子填滿八面體間隙位置的交替層中。這種結(jié)構(gòu)被稱為O3，它的氧層以ABCABC序列堆疊。在LiCoO₂的成功商業(yè)化后，通過(guò)化學(xué)取代Co³⁺，如Ni²⁺，Ni³⁺，Mn⁴⁺和Al³⁺，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了其他幾種層狀LiMO₂氧化物。

另外，可以將過(guò)渡金屬M(fèi)的一部分替換為L(zhǎng)i，這就產(chǎn)生了一類稱為富Li層狀氧化物的材料。例如，在富Li的Li₂MnO₃中，由于Li⁺和Mn⁴⁺的電荷和大小差異較大，Li離子傾向于蜂窩狀排列。目前，研究者們已經(jīng)合成出了種類豐富的富鋰層狀氧化物。它們的結(jié)構(gòu)可被描述為層狀Li₂MnO₃和LiMO₂ (M=Ni、Co、Mn)的納米復(fù)合材料，或?yàn)檫^(guò)渡金屬和Li均勻混合而保持整體蜂巢有序的單相固溶體。這兩種結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵區(qū)別在于類Li₂MnO₃晶疇的相干長(zhǎng)度，通常固溶體模型中的相干長(zhǎng)度比納米復(fù)合材料模型要短得多。

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圖2. 正極的吉布斯自由能與電壓曲線之間的關(guān)系

根據(jù)能斯特方程，以金屬鋰為負(fù)極的鋰離子電池的電壓V與正極的Li化學(xué)勢(shì)(μ_Li)呈線性關(guān)系。反過(guò)來(lái)，Li的化學(xué)勢(shì)是由正極的吉布斯自由能推導(dǎo)出來(lái)的，對(duì)于插層化合物，它等于自由能相對(duì)于Li濃度的斜率值。因此，電壓曲線的形狀可以揭示插層過(guò)程。例如，在固溶體中插入Li會(huì)產(chǎn)生平滑的、傾斜的電壓曲線。相比之下，兩相反應(yīng)在電壓曲線中表現(xiàn)為平臺(tái)，這是因?yàn)閮上鄥^(qū)域的公切線上的化學(xué)勢(shì)隨組分的變化是恒定的。真正的平衡電壓-開(kāi)路電壓-只有在非常緩慢的充電和放電時(shí)才接近，可以使用恒流或恒電位間歇滴定技術(shù)來(lái)測(cè)量。由于擴(kuò)散、相變和歐姆損失等緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，充放電循環(huán)過(guò)程中，電壓曲線會(huì)略高于或低于真正的平衡曲線。另外，電極在高荷電狀態(tài)時(shí)可能會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)新相，然后在放電時(shí)顯示出不同的電壓曲線，這一過(guò)程如圖2c所示。

圖3. 富鋰層狀氧化物的電壓曲線的共同特征

圖3a給出了典型的富鋰層狀氧化物的電壓曲線圖。它表現(xiàn)出了四個(gè)特征：首先，在4.5 V左右出現(xiàn)“平臺(tái)”，在第一次充電期間，大多數(shù)含有Mn的富鋰材料都表現(xiàn)出這一特性。當(dāng)所有過(guò)渡金屬離子達(dá)到4+氧化態(tài)時(shí)，活化平臺(tái)開(kāi)始出現(xiàn)。其次，第一次充電(紅色曲線)和第一次放電(藍(lán)色曲線)之間電壓曲線形狀的質(zhì)變?nèi)匀徊磺宄?。由于電壓曲線和電極自由能之間的關(guān)系，這種形狀變化可能是相變的結(jié)果，放電材料在結(jié)構(gòu)上與充電材料不同。雖然過(guò)渡金屬在第一次充電過(guò)程中發(fā)生遷移，從而產(chǎn)生更無(wú)序的電極材料，這一點(diǎn)現(xiàn)在已得到很好的證實(shí)。然而,一個(gè)未回答的問(wèn)題是，在活化平臺(tái)期，陽(yáng)離子遷移是否對(duì)氧化還原過(guò)程至關(guān)重要，或者它是否對(duì)氧化還原過(guò)程產(chǎn)生副作用。

第三，后續(xù)充電和放電步驟之間持續(xù)滯后的起源仍然未知。正如圖3a所示，隨后的充電曲線(黃色)與放電過(guò)程(灰色)的形狀略有不同，表明電極在充放電過(guò)程中遵循不同的反應(yīng)路徑。目前，一個(gè)共識(shí)正在形成，即過(guò)渡金屬遷移在隨后的循環(huán)中具有重要的作用，它們相對(duì)于鋰離子的緩慢遷移可以部分解釋充電、以及放電過(guò)程的反應(yīng)路徑的差異。第四，目前仍然無(wú)法解釋富鋰材料在隨后的每個(gè)周期中所表現(xiàn)出的逐步電壓衰減現(xiàn)象。雖然細(xì)節(jié)還有待確定，但這個(gè)現(xiàn)象是可以理解的，因?yàn)楦讳嚥牧显谄浜呻姞顟B(tài)下是高度亞穩(wěn)態(tài)的，多次充放電循環(huán)會(huì)使得材料逐漸形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

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圖4. 富鋰層狀氧化物的獨(dú)特氧化還原機(jī)制

理解氧化還原機(jī)制對(duì)于精確地確定結(jié)構(gòu)降解過(guò)程和系統(tǒng)地解決這些材料的性能問(wèn)題是必要的。在這，通過(guò)總結(jié)各類報(bào)道，確定了五大類氧化還原過(guò)程：配位保持的過(guò)渡金屬的氧化還原；配位改變的過(guò)渡金屬的氧化還原；晶格氧的氧化還原；分子氧的氧化還原；離域π電子的氧化還原。

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圖5. 在氧-氧化還原活化過(guò)程前后，晶體結(jié)構(gòu)的演化

接下來(lái)是列舉在富鋰材料循環(huán)過(guò)程中可能發(fā)生的不同結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，以及揭示它們的動(dòng)力學(xué)及其與可能的氧化還原機(jī)制的關(guān)系。

1、過(guò)渡金屬遷移；活化平臺(tái)期間引發(fā)過(guò)渡金屬遷移的驅(qū)動(dòng)力仍有待確定。有人認(rèn)為，晶格和分子氧的氧化還原破壞了M-O鍵的穩(wěn)定性，從而促使過(guò)渡金屬向空Li層遷移。這一過(guò)程通常伴隨著Li或M占據(jù)四面體位置的中間態(tài)。在充電過(guò)程中，過(guò)渡金屬層的Li離子被移走，從而留下空位，也會(huì)發(fā)生平面內(nèi)過(guò)渡金屬遷移。

2、氧空位和內(nèi)部空隙。例如，最近一些研究表明，反應(yīng)可能發(fā)生在晶體內(nèi)部的局部區(qū)域。導(dǎo)致被困的O₂分子形成納米尺度的“口袋”，過(guò)渡金屬也會(huì)發(fā)生局部重排。

3、位錯(cuò)和堆疊層錯(cuò)；與晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變無(wú)關(guān)，富鋰層狀材料在其介觀結(jié)構(gòu)上發(fā)生顯著變化。在第一次充電時(shí)，富鋰材料的納米粒子形成了一個(gè)可移動(dòng)的位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)，其位錯(cuò)密度至少比高電荷態(tài)時(shí)的經(jīng)典層狀NCA粒子大一個(gè)數(shù)量級(jí)。這些線缺陷的一個(gè)關(guān)鍵效應(yīng)是通過(guò)擾動(dòng)氧層的堆疊順序來(lái)為鋰離子創(chuàng)造新的局部環(huán)境。

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圖6. 區(qū)分容量貢獻(xiàn)以及描述氧-氧化還原機(jī)制

陰離子氧化還原的容量定量表征可以通過(guò)微分電化學(xué)質(zhì)譜法來(lái)進(jìn)行辨別。為了描述陰離子氧化還原機(jī)制，需要借助軟X射線吸收光譜(sXAS)和共振非彈性X射線散射(RIXS)光譜。

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圖7. 用先進(jìn)電子顯微鏡研究富鋰層狀氧化物陰離子氧化還原機(jī)制

掃描透射電子顯微鏡(STEM)也被廣泛用于記錄陰離子氧化還原的結(jié)構(gòu)特征。正如一份報(bào)道指出，富鋰NMC的原始晶粒由類Li₂MnO₃與LiMO₂的共格混合物組成。但是，考慮到Li₂MnO₃和LiMO₂在局部環(huán)境中的摩爾比偏離了最初的化學(xué)計(jì)量學(xué)設(shè)計(jì)，該結(jié)構(gòu)也沒(méi)有完全分離成_xLi₂MnO₃?(1-x)LiMO₂。相反，每個(gè)晶粒由一個(gè)主要的Li₂MnO₃蜂窩狀有序結(jié)構(gòu)和LiMO₂缺陷疇組成。

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圖8. 樣品組成對(duì)富鋰正極中可逆和穩(wěn)定的氧-氧化還原的影響

通過(guò)總結(jié)總結(jié)了不同富鋰材料的幾個(gè)性能指標(biāo)，如圖8所示，可以看出，大多數(shù)已發(fā)表的研究集中在一個(gè)狹窄的過(guò)渡金屬比率范圍內(nèi)，為進(jìn)一步的探索留下了廣闊的空間。然而，在已報(bào)道的富鋰NM和NMC材料的組成中，非常規(guī)陽(yáng)離子氧化還原提供的初始電荷容量隨著Mn離子含量的增加而增加。初始庫(kù)侖效率與陰離子氧化還原可逆性有關(guān)，隨著Mn含量的增加而降低。

盡管如此，化學(xué)成分本身并不能決定正極的性能。對(duì)于給定的組分，不同研究之間的容量和庫(kù)侖效率差異很大，這可能是由于合成方法、顆粒形貌和原始材料的相純度不同。此外，測(cè)試設(shè)置的復(fù)雜性也使得文獻(xiàn)比較更加具有挑戰(zhàn)性。

文獻(xiàn)信息

Zhang, M., Kitchaev, D.A., Lebens-Higgins, Z. et al. Pushing the limit of 3d transition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage, Nat. Rev. Mater., 2022.

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41578-022-00416-1

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