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Chem. Sci.: 準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)富缺陷低價(jià)Mo氧化物促進(jìn)CO2加氫制甲醇

CO₂加氫制甲醇是一條極具前景的能夠同時(shí)減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)和對(duì)化石燃料依賴的化學(xué)過(guò)程，在催化CO₂加氫制甲醇過(guò)程中，將CO₂還原為中間體物種通常被認(rèn)為是一個(gè)關(guān)鍵步驟，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)先進(jìn)的多相催化劑并對(duì)其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，對(duì)于促進(jìn)二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇具有重要意義。

大阪大學(xué)Yasutaka Kuwahara和Hiromi Yamashita等人報(bào)道了一種富缺陷低價(jià)Mo氧化物耦合Pt納米粒子催化劑，該催化劑在液相CO₂加氫中具有1.53 mmol g^-1 h^-1的高甲醇產(chǎn)率。研究發(fā)現(xiàn)豐富的氧缺陷和Mo物種的氧化還原特性賦予了催化劑更好的CO₂吸附和活化能力，Pt納米粒子則作為H₂解離位點(diǎn)和加氫位點(diǎn)。

在4 MPa、H₂/CO₂=3、200 oC反應(yīng)20 h后，對(duì)于MoO₃、V₂O₅、Nb₂O₅和WO₃這些易還原載體負(fù)載的Pt催化劑普遍表現(xiàn)出更高的CO₂轉(zhuǎn)化率，Pt/H_xMoO_3-y催化劑表現(xiàn)出最高的CO₂轉(zhuǎn)化率（25.0%）和甲醇選擇性（33%）。

對(duì)比不同載體負(fù)載的Pt催化劑以及MoO₃負(fù)載的不同金屬催化劑，Pt/H_xMoO_3-y表現(xiàn)出最好的催化性能，說(shuō)明Pt和低價(jià)Mo氧化物的協(xié)同作用在甲醇合成中扮演著重要的角色。

圖1.?液相CO₂加氫性能

在H₂還原過(guò)程中，140 oC時(shí)H₂解離首先發(fā)生在Pt納米粒子表面，解離得到的活性氫原子與MoO₃層間O原子配位形成羥基，得到H_xMoO₃，氫溢流過(guò)程中自由電子被Mo⁶⁺捕獲生成大量低價(jià)態(tài)Mo物種。

200-300 oC時(shí)H_xMoO₃脫水，晶格氧與H⁺結(jié)合脫去，導(dǎo)致富含氧缺陷的介穩(wěn)H_xMoO_3-y低價(jià)氧化物生成，從而形成了Pt/H_xMoO_3-y活性位點(diǎn)。還原溫度達(dá)到400oC時(shí)，H_xMoO_3-y被進(jìn)一步還原為MoO₂。

圖2. Pt/H_xMoO_3-y在H₂還原中的晶型變化

DFT計(jì)算表明，H₂解離在Pt納米粒子上發(fā)生，并奪取MoO₃載體上的晶格氧形成氧缺陷，CO₂吸附在氧缺陷上發(fā)生C=O鍵斷裂得到CO中間體，CO中間體經(jīng)過(guò)多步加氫反應(yīng)最終得到甲醇。H_xMoO_3-y上的氧缺陷降低了CO₂的C=O鍵斷裂能壘，促進(jìn)了Pt/H_xMoO_3-y催化CO₂向甲醇的轉(zhuǎn)化。

圖3. DFT計(jì)算CO₂加氫制甲醇反應(yīng)路徑

A Quasi-Stable Molybdenum Sub-Oxide with Abundant Oxygen Vacancies that Promotes CO₂ Hydrogenation to Methanol. Chem. Sci. 2021. DOI: 10.1039/d1sc02550c.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/14/e005f4186f/

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