光合作用是生產(chǎn)過(guò)氧化氫（H₂O₂）的最可持續(xù)和最有前景的方法之一，但光合作用存在載體利用率和H₂O₂產(chǎn)率低的問(wèn)題。添加異丙醇或乙醇等質(zhì)子供體可增加H₂O₂產(chǎn)量，但是將不可避免地提高成本，同時(shí)浪費(fèi)空穴（h⁺）的氧化能力。

基于此，中科院上海硅酸鹽研究所施劍林院士和華東師范大學(xué)陳立松副教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了將四氫異喹啉（THIQs）被用作獨(dú)特的質(zhì)子供體，用于熱力學(xué)上可行的選擇性半脫氫反應(yīng)，生成高價(jià)值的二氫異喹啉（DHIQs），同時(shí)在雙功能Zn₃In₂S₆光催化劑的光催化下，在一個(gè)光氧化反應(yīng)中耦合并促進(jìn)H₂O₂的生成。適當(dāng)缺陷的Zn₃In₂S₆在可見(jiàn)光（λ≥400nm）下分別以66.4和62.1mmol h^-1 g^-1的高速率提供了卓越且接近化學(xué)計(jì)量的H₂O₂和DHIQs共生產(chǎn)性能。

由于O₂在催化劑表面的吸附和活化是ORR和THIQs半脫氫反應(yīng)的初始和最重要的步驟，作者利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了ORR作為光催化劑和活性中間體的吉布斯自由能。H₂O₂（ΔG4）的解吸是整個(gè)ORR（*+O₂→*O₂→*OOH→*HOOH→H₂O₂+*）中的一個(gè)速率決定步驟，因?yàn)槠湫枰朔掀碌哪芰縿?shì)壘。假設(shè)缺陷Zn₃In₂S₆上的In原子為活性位點(diǎn)，則ΔG4的能壘為+0.41 eV，遠(yuǎn)低于樣品中Zn和S原子的能壘，而Zn₃In₂S₆中In原子的能壘為+0.41 eV，表明S缺陷在熱力學(xué)上有利于In位點(diǎn)上的ORR。

由于In位點(diǎn)的ΔG1值較低，O₂更容易吸附在In位點(diǎn)，導(dǎo)致In位點(diǎn)是反應(yīng)中心富集在熱力學(xué)上最可行的位置，因此In位點(diǎn)被認(rèn)為是活性位點(diǎn)。作者還提出了Zn₃In₂S₆催化THIQs半脫氫為DHIQs與光催化H₂O₂生成并行的表面反應(yīng)機(jī)理：

1）在能量高于Zn₃In₂S₆帶隙的入射光下，在Zn₃In₂S₆中產(chǎn)生e^–和h⁺；

2）CB中光生成的e^–會(huì)迅速活化并還原In原位吸附的氧生成·O₂^–，而VB中的h⁺則轉(zhuǎn)移到光催化劑表面，從THIQs中的N原子上捕獲一個(gè)電子生成自由基陽(yáng)離子中間體，然后被ROS攻擊形成α-H自由基陽(yáng)離子中間體(b)，再經(jīng)過(guò)α-H去除形成自由基陰離子中間體(c)；

3）在溶液中ROS和H⁺的同步作用下，由自由基陰離子中間體(c)進(jìn)一步釋放一個(gè)質(zhì)子（H⁺）和一個(gè)電子，得到DHIQs(d)。

Photoredox-promoted co-production of dihydroisoquinoline and H₂O₂ over defective Zn₃In₂S₆. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210110.

https://doi.org/10.1002/adma.202210110.