在烷烴氧化脫氫（ODH）中，氮化硼（BN）催化劑具有較高的烯烴選擇性?；诖?，大連理工大學陸安慧教授（通訊作者）等人報道了原位形成的烯烴在反應下，通過與過氧化羥基自由基（?OOH）和烷氧基自由基（?OC₃H₇）相互作用，產(chǎn)生促進烷烴氧化和烯烴形成的活性物種，并通過注入烷烴和烯烴的混合物，反過來積極地加速了BN上的母體烷烴轉(zhuǎn)化。通過共進烷烴混合策略，在較低溫度下成功實現(xiàn)了丙烷原位生成烯烴增強乙烷的活化。

通過DFT計算，作者研究了共進料丙烯對丙烷ODH的影響。作者首先研究了丙烯在C₃H₇OOH分解中的潛在作用，C₃H₇OOH分解生成丙氧基（?OC₃H₇）和羥基自由基（?OH）。一個丙烯分子被認為參與了過氧鍵的熱分解，且發(fā)現(xiàn)勢壘降低到19.8 kcal mol^-1，表明丙烯存在時的顯著加速。

作者考慮了與烷烴深度氧化的兩種相對穩(wěn)定的氧化劑，?OC₃H₇和?OOH，并研究了丙烯的共進料如何有助于它們的清除。在丙烯存在下，?OC₃H₇有可能與丙烯發(fā)生反應，根據(jù)DFT計算，丙烯具有3.1 kcal mol^-1的適度負能，自由能勢壘為37.0 kcal mol^-1，表明該過程在熱力學上更有利，但在動力學上不如其在表面B-OH位點的消除有利。因此在ODH條件下，?OC₃H₇與丙烯的反應可能是除表面B-OH途徑外的一種消除氣態(tài)?OC₃H₇的途徑。

Auto-accelerated dehydrogenation of alkane assisted by in-situ formed olefins over boron nitride under aerobic conditions. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-022-35776-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35776-3.