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米澤田/宋俊/周寶文，最新Nature Catalysis！

成果簡介

從陽光、CO₂和水中生成C₂₊化合物為碳中和提供了一條有希望的途徑。其中，構(gòu)建合理的人工光合一體化裝置的核心是需要一種催化劑來打破C-C耦合的瓶頸?；诖耍?strong>美國密歇根大學(xué)米澤田教授、加拿大麥吉爾大學(xué)宋俊教授和上海交通大學(xué)周寶文副教授（共同通訊作者）等人報道了基于operando光譜測量、理論計算和原料測試，發(fā)現(xiàn)金（Au）與銥（Ir）結(jié)合可以催化CO₂的還原，通過將CO₂插入-CH₃中實現(xiàn)C-C耦合。

得益于一維InGaN納米線（1D InGaN NWs）的獨特特性，AuIr與1D InGaN NWs的組裝證明了無偏置光催化CO₂和H₂O合成C₂₊化合物的應(yīng)用，無需犧牲劑。通過對1D InGaN NWs結(jié)構(gòu)和光電性能的廣泛研究，優(yōu)化了其外延生長的條件。在文中，AuIr集成了一個成熟的半導(dǎo)體平臺，用于CO₂光還原到C₂₊產(chǎn)品。在集中光照射下，乙烷（C₂H₆）活性達到58.8 mmol g^?1?h^?1，對CH₄和C₂H₆的總選擇性約為17.6%?？紤]合成氣的有用副產(chǎn)物，設(shè)計裝置的光轉(zhuǎn)化為燃料（LTF）效率約為0.59%，C₂H₆的周轉(zhuǎn)次數(shù)為54595，60 h內(nèi)性能沒有明顯下降。本工作提出了一個APID的合成C₂₊化合物使用光，其中CO₂和水作為唯一的輸入。

研究背景

光催化因其結(jié)構(gòu)簡單、成本低和環(huán)保的優(yōu)點，成為一種有前途的固定碳技術(shù)。其中，無犧牲劑的光催化合成C₂₊化合物很有價值，但仍然極具挑戰(zhàn)性。目前，通過將各種半導(dǎo)體與合適的催化劑組裝用于CO₂還原，但最先進的光催化裝置主要產(chǎn)生低活性的C₁產(chǎn)物，數(shù)量級和LTF的能量效率低，同時需要犧牲劑。具體原因如下：（1）對于大多數(shù)半導(dǎo)體，其固定的能帶結(jié)構(gòu)，很難在不影響光吸收的情況下提供足夠的氧化還原電位；（2）缺乏有效的電子遷移通道，電子-空穴復(fù)合程度高；（3）C-C耦合是一個高度自耗的過程，動力學(xué)緩慢，仍然是合成C₂₊化合物的基本瓶頸。因此，合理設(shè)計一種催化劑，加上合適的半導(dǎo)體光吸收劑來解決上述關(guān)鍵問題至關(guān)重要。

在各種材料中，銅及其衍生物被廣泛認為是合成C₂₊化合物的高效催化劑，但需要較大的過電位來驅(qū)動電催化反應(yīng)。光催化技術(shù)表現(xiàn)出一種簡單的配置，從CO₂和H₂O生成C₂₊化合物，沒有應(yīng)用電位。III-氮化物由于其獨特的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電子特性，成為人工光合作用半導(dǎo)體材料的重要成員。因此，通過合理設(shè)計的催化劑，III-氮化物有望構(gòu)建人工光合作用集成裝置（APID），用于CO₂和H₂O合成C₂₊化合物。

圖文導(dǎo)讀

AuIr修飾InGaN NWs的表征

InGaN NWs外延生長在3英寸的硅片上，然后光沉積Au和/或Ir的共催化劑。InGaN NWs的導(dǎo)帶和價帶邊緣的位置很好，與水還原CO₂所需的氧化還原電位有關(guān)。HAADF-STEM和元素映射圖像顯示，沉積在InGaN表面的Au NPs具有高質(zhì)量的晶體結(jié)構(gòu)。作者觀察到AuIr@InGaN NWs/Si中Au 4f_7/2的特征峰出現(xiàn)在83.9 eV處，對比Au NPs@InGa NWs/Si中Au 4f_7/2的83.3 eV處，正偏移了+0.6 eV，證實了AuIr@InGaN NWs/Si中Au和Ir之間的電子相互作用。AuIr@GaN NWs/Si由于其出色的光學(xué)、電子和催化性能，在高效光催化CO₂還原方面具有很大的前景。

圖1. AuIr修飾InGaN NWs的表征

光催化性能

在CO₂水溶液中，在3.5 W cm^?2的光照射下，沒有施加任何偏置或犧牲劑。沒有催化劑時，InGaN NWs幾乎沒有HER活性，也沒有碳產(chǎn)物。在不同數(shù)量的金的修飾下，InGaN NWs/Si表現(xiàn)出相當大的CO₂還原活性。在Au NPs平均尺寸為6.0 nm時，CO的生成速率達到峰值38.4 mmol g^?1?h^?1，選擇性為9.6%。在較高的金負載下，CO的性能下降（24.6 mmol g^?1?h^?1），可能是由于Au NPs的尺寸進一步增加到10.4 nm時，催化活性下降。

在加入Ir后，各種產(chǎn)品的總活性得到了顯著提高。Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si的C₂H₆析出速率為58.8 mmol g^?1?h^?1，選擇性為5.6%，同時CH₄的生成速率高達125.4 mmol g^?1?h^?1，比現(xiàn)有催化體系的生成速率提高了幾個數(shù)量級，烴類的總選擇性達到17.6%。需注意，CO和H2的混合物（合成氣）的活性為863.4 mmol g^?1?h^?1（H₂為735.6 mmol g^?1?h^?1；CO為127.8 mmol g^?1?h^?1），選擇性高達82.4%?？紤]到所有光催化產(chǎn)物，Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si的LTF效率為0.59%，比Au NPs@InGaN NWs/Si的LTF效率（0.17%）高出3.5倍。

圖2.AuIr修飾InGaN NWs的光催化活性

圖3.各種光催化CO₂還原產(chǎn)物的穩(wěn)定性測試

機理研究

測試發(fā)現(xiàn)，在CO存在下Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si對C₂H₆的合成沒有活性，而在HCOOH存在下也有同樣的行為。以CH₃COOH為原料時，C₂H₆的TOF達到29543 h^?1，顯著提高了35.5倍。同時，當CH₄與CO₂混合時，C₂H₆的TOF也增強了近20倍。在0-20 min的輻照時間內(nèi)，Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si上的所有特征信號都隨著輻照時間的增加而增強，而Au@InGaN NWs/Si由于Au NPs與反應(yīng)物/中間體之間的弱相互作用而沒有出現(xiàn)CO₂還原峰。

在(111)面上，作者對四種不同的表面成分（Au_xIr_y）進行了密度泛函理論（DFT）計算，即Au_4-xIrx（x=0, 1, 2, 3）合金。在篩選的Au-Ir組合物中，Au₂Ir₂顯示出*CH質(zhì)子化為*CH₂的電位決定步驟的最小值。以Au₂Ir₂為研究對象，考慮*CH + *CH→*C₂H₂、*CH₂?+ *CH₂→*C₂H₄、*CH₃?+ *CH₃→C₂H₆(g)和CO₂插入到*CH₃生成*CH₃COO，對C-C直接耦合的反應(yīng)機理進行了DFT計算。作者發(fā)現(xiàn)CO₂插入*CH₃生成*CH3COO同時表現(xiàn)出最低的反應(yīng)能和能壘，從而提出可能是C-C耦合生成C₂H₆的機制。Au₂Ir₂(111)面C-C偶聯(lián)前的反應(yīng)途徑自由能圖，即CO₂首先吸附并加氫成COH（而不是*CHO），然后*COH將進一步氫化成*C、*CH、*CH₂和*CH₃，最后另一個*CO₂插入*CH₃中間體生成*CH₃COO中間體。因此，作者提出可以通過將CO₂插入到*CH₃中，Ir介導(dǎo)Au實現(xiàn)C-C偶聯(lián)，從而促進CO₂和H₂O在AuIr@InGa NWs/Si上合成C₂H₆。

圖4.機理分析

文獻信息

Light-driven synthesis of C₂H₆?from CO₂?and H₂O on a bimetallic AuIr composite supported on InGaN nanowires.?Nature Catalysis,?2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-01023-1.

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