傳統(tǒng)的多組分合金只包含一種或兩種主元素，其它元素在較低的分?jǐn)?shù)處，而高熵合金(HEAs)可在近等摩爾分?jǐn)?shù)處包含許多元素。HEAs的提出為新材料的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)巨大的組合空間，這些新材料具有突出的功能，但在很大程度上仍未被開發(fā)。
圣路易斯華盛頓大學(xué)的Rohan Mishra、伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校的Amin Salehi-Khojin等人成功地合成了層狀高熵過渡金屬二硫化物(TMDCs)，其中包含V族和VI族過渡金屬元素。利用DFT計(jì)算來探究生成焓和合金化過程中構(gòu)型熵的變化，對(duì)這些高熵TMDCs的相對(duì)穩(wěn)定性進(jìn)行了量化，以估算HEA在高于其分解時(shí)的穩(wěn)定生長溫度。作者預(yù)測(cè)四種合金(MoWNbV)S2、(MoWNbTa)S2、(MoWVNbTa)S2和(MoVNbTa)S2在較低的生長溫度下能夠穩(wěn)定生長。隨后，作者成功地合成了前三種近似等摩爾化學(xué)計(jì)量的合金，并發(fā)現(xiàn)(MoWVNbTa)S2 HEA在電催化CO2RR方面表現(xiàn)出極高的電催化性能。相關(guān)工作以《2D High-Entropy Transition Metal Dichalcogenides for Carbon Dioxide Electrocatalysis》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。
要點(diǎn)1：作者首先將等摩爾HEA的T0定義為固溶體的ΔG低于所有可能分解為一元TMDCs和等摩爾二元TMDC合金混合物的溫度。以(MoWNbV)S2為例，六種可能的二元合金在不同摩爾濃度下的混合焓如圖1A所示。從這張圖中，可以看到(Mo,W)是唯一具有負(fù)混合焓的合金，在任何溫度下都可以混合。而所有其他二元合金在較低的溫度下是不相溶的。因此，通過(Mo,W,Nb,V)可以很好地說明了如何通過添加更多的組分來提高高熵合金的穩(wěn)定性。圖1D顯示了在一定溫度范圍內(nèi)最穩(wěn)定的所有相混合物的吉布斯自由能隨溫度的變化。當(dāng)溫度高于540 K時(shí)，HEA趨于穩(wěn)定。這表明，雖然VS2難以與其他TMDCs合金化，但通過混合多種組分的熵穩(wěn)定可以形成含V的TMDC合金。圖1E顯示了兩種穩(wěn)定的部分分解和完全合并的HEA的原子模型。
要點(diǎn)2：作為概念驗(yàn)證，作者合成了預(yù)測(cè)的4種HEAs中的3種。采用化學(xué)氣相輸運(yùn)、液相剝離法制備了這些HEAs。以(Mo,W,V,Nb,Ta)為例，圖2A的SEM-EDS分析只觀察到一個(gè)小的偏差，較高的濃度的Mo含量和較低的濃度的V含量。圖2B展示了主元素的SEM-EDS映射，確定了每個(gè)元素的均勻空間分布。STEM-EDS分析也證實(shí)了S和過渡金屬分布在整個(gè)薄片中，沒有發(fā)生相分離。圖2E顯示了在(Mo,W,V,Nb,Ta)薄片邊緣附近獲得的原子分辨率HAADF圖像，圖2F顯示了圖2E中突出顯示的區(qū)域的HAADF放大圖像。在HAADF圖像中，原子的強(qiáng)度近似與原子序數(shù)的平方(≈Z2)成正比。因此，重元素W和Ta最亮，Mo和Nb次之，隨后是V，S的強(qiáng)度最低。STEM-HAADF強(qiáng)度分析進(jìn)一步證實(shí)了高熵TMDC合金中元素的隨機(jī)分布。
圖2. TMDC HEA (Mo,W,V,Nb,Ta)的合成與結(jié)構(gòu)表征
要點(diǎn)3：以(Mo,W,V,Nb,Ta) NFs為陰極催化劑進(jìn)行電催化還原CO2實(shí)驗(yàn)，并與相同實(shí)驗(yàn)條件下的Ag NPs進(jìn)行比較。如圖3A所示，在-0.8 V時(shí)，(Mo,W,V,Nb,Ta) NFs的電流密度是Ag NPs的10倍以上。對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，生成CO的起始電位為-0.129 V(過電位僅為19 mV)，在-0.4 V以下CO仍是主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物，隨后過電位的增高，H2析出量逐漸增加。圖3B顯示，在-0.16 V下，生成CO的FE接近95%，當(dāng)電位低于-0.4 V時(shí)，該值開始下降，當(dāng)電位為-0.76 V時(shí)，該值為72%。
通過計(jì)算了一小時(shí)內(nèi)CO生成的轉(zhuǎn)化數(shù)(TONs)，如圖3C所示，結(jié)果表明，在-0.76 V時(shí)，TON值最大，為≈209885。通過在2個(gè)不同電位下進(jìn)行了計(jì)時(shí)安培試驗(yàn)(20 h)，如圖3D所示，表明催化劑在長時(shí)間運(yùn)行時(shí)能夠保持穩(wěn)定的活性，電流密度沒有明顯下降。
要點(diǎn)4：通過DFT計(jì)算來理解(Mo,W,V,Nb,Ta)的CO2RR優(yōu)異活性起源。圖4A顯示了CO2還原反應(yīng)的每個(gè)步驟，研究表明，位于TMDC邊緣的金屬位點(diǎn)是CO2RR位點(diǎn)。在(Mo,W,V,Nb,Ta)中五個(gè)不同過渡金屬位點(diǎn)的反應(yīng)步驟的自由能如圖4B所示。一般來說，CO的解吸是金屬位點(diǎn)的限速步驟。這些結(jié)果表明，相對(duì)于結(jié)合強(qiáng)的W和Mo位點(diǎn)，V和Nb位點(diǎn)上的CO解吸能更低。此外，與其他金屬、金屬硫化物相比，例如VS2，由于COOH*在VS2上的吸附是吸熱過程，預(yù)計(jì)其過電位比(Mo,W,V,Nb,Ta)更大。
2D High-Entropy Transition Metal Dichalcogenides for Carbon Dioxide Electrocatalysis,?DOI：10.1002/adma.202100347
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100347
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