傳統(tǒng)的熱處理系統(tǒng)，通常具有低的爬坡/冷卻速率特點(diǎn)，這將導(dǎo)致陡峭的熱梯度，從而產(chǎn)生低效、不均勻的反應(yīng)條件，進(jìn)而使得納米顆粒聚集。
在此，來自美國馬里蘭大學(xué)的胡良兵等研究者，展示了一種基于新興熱沖擊技術(shù) 的新型高溫反應(yīng)器設(shè)計(jì) 的連續(xù)飛越式材料合成方法 。相關(guān)論文以題為“Continuous Fly-Through High-Temperature Synthesis of Nanocatalysts”于2021年05月21日發(fā)表在Nano Letters上。 1. 研究表明，通過面對兩張?zhí)技堉g的小距離 (1-3毫米)，可以達(dá)到均勻以及在50毫秒內(nèi)超高溫度高達(dá)3200k ，整個(gè)過程只需施加15v電壓 。原料可以通過該裝置連續(xù)不斷地輸入，使最終產(chǎn)品能夠迅速收集。
2. 作為概念驗(yàn)證演示，研究者通過這個(gè)反應(yīng)器在約1400k下合成 了固定在炭黑上的Pt納米催化 (約4nm)。此外，研究者發(fā)現(xiàn)它對甲醇氧化反應(yīng)具有良好的電催化活性。 納米材料，如合金、金屬氧化物和無機(jī)化合物等具有狹窄的粒徑分布和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化、能量存儲和光電子器件等領(lǐng)域引起了廣泛的研究興趣。然而，傳統(tǒng)的合成路線普遍存在燒結(jié)時(shí)間長、能耗高、工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件臨界等問題。
與此同時(shí)，熱處理是利用鹽的前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)金屬納米催化劑的重要途徑，但在長時(shí)間的加熱過程中，顆粒容易聚集。傳統(tǒng)的馬弗爐和管式爐具有對流加熱，可以把熱量從加熱的地幔轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物前體。然而，較低的爬坡和冷卻速率(一般小于100 K min-1 )往往會導(dǎo)致大塊反應(yīng)物的熱梯度較大，從而導(dǎo)致反應(yīng)條件不均勻。這是納米材料合成過程中經(jīng)常遇到的問題，尤其是在尺寸增大的時(shí)候，由于納米粒子在高溫和長時(shí)間的反應(yīng) 下具有較大的表面能 ，容易聚集成寬尺寸分布的粒子 。近年來，人們提出了熱沖擊技術(shù)，用于克服傳統(tǒng)方法的低爬坡/冷卻速率的限制，然而，使用這種熱沖擊技術(shù) 實(shí)現(xiàn)連續(xù)的、按比例放大的納米顆粒合成 仍然具有挑戰(zhàn)性 ，因?yàn)橥ǔ＿@種方法在合成中不是連續(xù)的，而且依賴于導(dǎo)電薄膜材料。 在此，研究者展示了一種連續(xù)飛躍通過高溫反應(yīng)器(高達(dá)約3200 K)，以此來合成負(fù)載納米顆粒 。該方法不僅適用于粉體材料的高溫合成，而且可以實(shí)現(xiàn)納米顆粒的連續(xù)合成。
圖1. 在重力和載氣氣體的作用下，原料(前驅(qū)體負(fù)載的炭黑(CB)粉末)在兩個(gè)焦耳加熱的碳片之間快速向下流動的 高溫反應(yīng)器示意圖 該反應(yīng)器的特點(diǎn)是設(shè)計(jì)簡單，兩個(gè)面對面的碳紙薄膜隔著一個(gè)小距離(1-3毫米)，可以通過焦耳加熱產(chǎn)生超高溫度。通過在重力和載氣作用下在這些加熱片和碳上流動金屬鹽前體，高溫迅速將這些原材料分解成固定在碳基上的金屬納米顆粒。這樣，就可以在大范圍內(nèi)連續(xù)生產(chǎn)均相納米催化劑 ，如圖1所示。其次，該反應(yīng)器反應(yīng)空間大，溫度分布均勻，可控，連續(xù)加熱，使不同的前體超快速分解為一個(gè)通用過程。 作為概念論證，研究者在1400 K的溫度下，通過這個(gè)連續(xù)飛行的高溫反應(yīng)器，合成了錨定在炭黑上的鉑納米粒子。使用甲醇氧化來評價(jià)所得到的鉑納米顆粒(約4納米大小)作為陽極催化劑，研究者觀察到了優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。 圖2a顯示了高溫下工作的反應(yīng)器的光學(xué)照片。通過一個(gè)高速攝像機(jī)以每秒4000幀的速度記錄了反應(yīng)堆的空間溫度分布，這使研究者能夠根據(jù)色比高溫測量技術(shù)估計(jì)溫度約為2300 K。通過改變施加在兩塊碳片上的電壓，研究者證明了在焦耳加熱過程中，反應(yīng)器可以達(dá)到1100-3200 K的溫度(圖2b)，這表明隨著輸入電流的增加 ，光發(fā)射增加 。當(dāng)切斷電源后，反應(yīng)溫度在25ms內(nèi)降至1500k 。據(jù)此，研究者計(jì)算出加熱和冷卻速率高達(dá)104 K s-1 。圖2c顯示了在3200k時(shí)反應(yīng)器記錄的溫度與時(shí)間曲線。 如圖2d-f等所示，為進(jìn)一步檢測反應(yīng)器的溫度和循環(huán)性能，研究者在反應(yīng)器側(cè)面使用光纖捕獲熱輻射光譜。圖2d顯示了一個(gè)典型的時(shí)間控制的反應(yīng)器大約1s的軌跡，其中反應(yīng)器的工作過程可以清楚地分為三個(gè)階段：快速的溫度爬升步驟，短暫且穩(wěn)定的溫度保持過程和瞬時(shí)冷卻過程。此外，碳紙熱輻射源 可連續(xù)工作60分鐘而不發(fā)生任何降解 ，表明其在高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性 (圖2e)。反應(yīng)器的循環(huán)性能如圖2f所示，其中發(fā)光曲線保持相同的形狀，表明反應(yīng)器在600次循環(huán)后仍具有良好的穩(wěn)定性 。 圖3. 碳紙作為反應(yīng)堆熱輻射的主要組成部分的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)性能 此外，研究者進(jìn)一步在飛越式高溫反應(yīng)器中對尺寸為67 mm×7 mm×0.17 mm的碳紙進(jìn)行了表征。通過紅外輻射(IR)攝像機(jī)監(jiān)測了空氣中電流脈沖(低溫)下碳紙的溫度分布(圖3a)。從碳紙中獲得的溫度從室溫上升到約570 K，其中熱量有效地分布在整個(gè)碳紙上。這些結(jié)果表明，碳紙作為反應(yīng)器的主成分 是一種高效的熱輻射源 ，有助于促進(jìn)材料合成的化學(xué)反應(yīng) 。 研究者還通過拉伸測試測試了碳紙的力學(xué)性能，以評估其可靠性(圖3b)。碳紙?jiān)诶炱茐那暗膽?yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)線性變形行為 。與塑料相比，反應(yīng)器熱源的強(qiáng)度足以通過高溫合成納米材料(圖3c)。圖3d,e中所示的碳紙 在加熱到3000 K以上10分鐘前后的光學(xué)照片表明，碳紙 在加熱到3000 K以上10分鐘后可以保持形狀和彎曲性 研究者利用掃描電鏡(SEM)對碳紙的穩(wěn)定性進(jìn)行研究表明，如圖3f所示，原始碳纖維紙是由直徑為6-9 μm的碳纖維纏繞而成。相互連接的碳纖維提供了一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)了整個(gè)材料的電子傳遞和熱傳導(dǎo)，這對于實(shí)現(xiàn)快速加熱/冷卻速率和小溫度梯度的均勻溫度分布是至關(guān)重要的。高倍掃描電鏡成像顯示這些碳纖維的表面由溝壑和溝槽組成。在焦耳加熱到3000 K以上后，再次用掃描電鏡對碳紙的形貌進(jìn)行了檢測。與原始形貌相比，碳纖維沒有明顯的結(jié)構(gòu)變化 (圖3g)，說明碳纖維和碳紙作為高溫?zé)嵩凑w穩(wěn)定性良好 。 用自制的高溫反應(yīng)器對炭黑錨定Pt納米粒子的連續(xù)飛越合成 圖4. 用自制的高溫反應(yīng)器對炭黑錨定Pt納米粒子的連續(xù)飛越合成 為了解這種連續(xù)飛越式高溫反應(yīng)器的實(shí)用性，研究者演示了在高溫條件下制備固定在炭黑上的鉑納米粒子。圖4a為商品炭黑，炭黑由大量球形顆粒組成(圖4b)。與Pt鹽溶液混合后再進(jìn)行冷凍干燥，Pt鹽-炭黑前驅(qū)體的形貌保持了炭黑的原始形貌 ，沒有明顯的變化 (圖4c)。通過調(diào)節(jié)輸入電流，將反應(yīng)器的工作溫度設(shè)置為1400k(圖4d)。反應(yīng)物在重力和載氣氣體的作用下通過高溫反應(yīng)器(圖4d)，反應(yīng)產(chǎn)物很容易從出口收集(圖4e)。 研究者使用SEM(圖4f)研究了固定在炭黑(Pt NP/C)上的鉑納米顆粒的形貌(圖4f)，其中產(chǎn)物由大量約40 nm大小的球形顆粒組成，主要對應(yīng)于炭黑，而沒有觀察到鉑納米粒子。然而，透射電鏡(TEM)圖像顯示，在炭黑襯底上均勻分散的Pt納米顆粒(圖4g)，其平均尺寸約為4nm(圖4h)。圖4i中的高分辨率TEM圖像顯示出晶格條紋間距約為0.23 nm，對應(yīng)于立方Pt (JCPDS No. 87-0646)的(111)面。以上結(jié)果表明，該超小型高溫反應(yīng)器 能夠高效連續(xù)地合成超小型納米材料 。 如圖5所示，研究者進(jìn)一步測試了通過飛越法合成的Pt NP/C的電催化性能。Pt NP/C具有與商用Pt/C相似的典型循環(huán)伏安曲線(圖5a)，在0.05~0.4 V的電位范圍內(nèi)有一個(gè)氫低電位沉積(Hupd)峰 ，在0.7~1.1 V的電位區(qū)域有一個(gè)OH吸附峰 。值得注意的是，在相同的0.1 M HClO4 +0.1 M甲醇電解質(zhì)中測試時(shí)，Pt NP/C的甲醇氧化反應(yīng) (MOR)活性和穩(wěn)定性明顯高于商品Pt/C ，如圖5b所示。Pt NP/C的起始電位為0.35 V，比商用Pt/C低約120 mV。同時(shí)，Pt NP/C的峰值電流幾乎是商用Pt/C的2倍(1.05 mA/cm2 ECSA vs 0.55 mA/cm2 ECSA )。 此外，Pt NP/C對MOR的穩(wěn)定性也有所提高，1000次循環(huán)后對應(yīng)的峰值電流為0.55 mA/cm2 ECSA ，電流保留率為56.5%，而在相同測試條件下，商用Pt/C的電流保留率為44.8%(圖5c)。最后，圖5d為計(jì)時(shí)安培法測量樣品的平均電流 ，其中Pt NP/C明顯優(yōu)于商用Pt/C 。例如，Pt NP/C在0.55和0.65 V時(shí)的電流密度分別比商用Pt/C提高了3.7倍和1.9倍。 以上結(jié)果表明，Pt NP/C具有比工業(yè)Pt/C更好的甲醇氧化性能，進(jìn)一步證實(shí)了飛越式高溫合成方法在高性能納米催化劑生產(chǎn)中的有效性。 綜上所述，研究者演示了一種新型連續(xù)飛越式反應(yīng)器，用于在超高反應(yīng)溫度高達(dá)3200 K下合成納米材料。該反應(yīng)器允許原料在高溫下連續(xù)反應(yīng)，用于大規(guī)模快速合成納米材料。只需調(diào)整輸入電流就可以控制反應(yīng)溫度。作為概念驗(yàn)證演示，，在約1400k下，以快速和連續(xù)的方式，研究者成功地合成了大量固定在炭黑上的Pt納米粒子，平均尺寸約為4nm。所制得的固定在炭黑上的Pt納米粒子在甲醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更強(qiáng)的電催化活性和穩(wěn)定性，與工業(yè)Pt/C電催化劑相比表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能。
該方法可推廣到除Pt外的其他金屬納米催化劑的合成，如Ru、Ir、Ni、Co及其相應(yīng)金屬合金，為能源等領(lǐng)域的納米材料的連續(xù)高溫合成提供了一種可行、方便的策略。 Yun Qiao, Chaoji Chen, Yang Liu, Yifan Liu, Qi Dong, Yonggang Yao, Xizheng Wang, Yuyan Shao, Chao Wang, and Liangbing Hu. Continuous Fly-Through High-Temperature Synthesis of Nanocatalysts. Nano Letters 2021 21 (11), 4517-4523. DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c03620
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.0c03620
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