開(kāi)發(fā)高效的氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑是燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵，石墨烯可以顯著提高鉑基催化劑的ORR活性，但這種促進(jìn)作用的機(jī)制尚不清楚。

基于此，廈門大學(xué)李劍鋒教授，張華教授，湖南大學(xué)陳卓教授（共同通訊作者）等人通過(guò)制備石墨烯分離的衛(wèi)星納米結(jié)構(gòu)，利用原位表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）研究了石墨烯負(fù)載的PtFe納米合金上的ORR過(guò)程。

在含石墨烯或不含石墨烯的PtFe納米合金上的ORR過(guò)程中，分別用同位素取代法鑒定和確認(rèn)了*OOH和*OH中間體。

DFT計(jì)算和X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步證明了這種差異是由石墨烯的電子效應(yīng)造成的。石墨烯的電子效應(yīng)促進(jìn)了*OOH的形成和*OH進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物水，從而提高了石墨烯負(fù)載的PtFe納米合金的ORR活性。

以往的研究表明，石墨烯（G）可以調(diào)節(jié)金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而提高其催化性能。因此，為了探索G和PtFe之間的電子相互作用，作者采用XPS測(cè)量方法表征了Au@G@PtFe的電子結(jié)構(gòu)。與PtFe相比，Au@G@PtFe的Pt 4f的結(jié)合能移動(dòng)到更低的值。同時(shí)，Au@G@PtFe中低價(jià)Fe（Fe⁰和Fe²⁺）的比例均高于PtFe。這些結(jié)果表明，由于G-PtFe界面的存在，Au@G@PtFe中存在G和PtFe之間的電子相互作用，電子會(huì)從G轉(zhuǎn)移到Pt和Fe上。

為了進(jìn)一步揭示G的電子效應(yīng)對(duì)PtFe納米合金表面ORR機(jī)理的影響，作者通過(guò)DFT計(jì)算探討了有無(wú)G的PtFe納米合金表面的ORR過(guò)程。

結(jié)果表明，加入G后，在PtFe/G上生成*OOH的能壘比不加G時(shí)低，說(shuō)明O₂更容易轉(zhuǎn)化為*OOH。同時(shí)，在PtFe/G上*OOH轉(zhuǎn)化為*O的自由能變比在純PtFe上小0.2 eV，說(shuō)明在G的存在下*OOH更穩(wěn)定。

相反，在純PtFe上將*OH轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物水需要克服與PtFe/G相比更高的能壘，因此純PtFe上的ORR更容易停留在生成*OH物種的階段。更重要的是，在PtFe/G上的ORR的整體能壘比純PtFe小，從而導(dǎo)致在G的存在下ORR活性的提高。

Graphene-Isolated Satellite Nanostructure Enhanced Raman Spectroscopy Reveals the Critical Role of Different Intermediates on the Oxygen Reduction Reaction. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c05802.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05802.