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AM: 高熵合金電極中氧化物的工程微疇以實(shí)現(xiàn)高效的OER

催化頂刊日報(bào)：AM/Appl. Catal. B. /Adv. Sci./ACS Catal./Chem. Eng. J.

當(dāng)前電催化反應(yīng)的一個(gè)重要目標(biāo)是利用簡單的方式和低廉的價(jià)格從原子水平開發(fā)出多級結(jié)構(gòu)的集成電極。因此，華中科技大學(xué)于海濱、湖北大學(xué)曾明華和彭旭等人通過金屬冶煉法開發(fā)了一系列氧微合金高熵合金(O-HEAs)，其中(CrFeCoNi)₉₇O₃塊狀O-HEA具有優(yōu)異的析氧反應(yīng)(OER)性能。

高熵合金(HEA)中Cr₂O₃微疇在提高電催化劑OER活性方面起著關(guān)鍵作用：i)Cr₂O₃固溶體中微疇的形成改變了HEA基質(zhì)的局部配位環(huán)境；ii) Cr離子浸出促進(jìn)了電催化過程中的有效電荷轉(zhuǎn)移；iii) Cr離子浸出導(dǎo)致界面重建和非晶化。

(CrFeCoNi)₉₇O₃塊狀O-HEA顯示出優(yōu)異的電催化析氧反應(yīng)(OER)性能，在1 M KOH溶液中，電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的過電位和Tafel斜率分別達(dá)到196 mV和29 mV dec^-1，并且穩(wěn)定性超過120小時(shí)。氧微合金HEAs誘導(dǎo)形成氧化物微疇，不僅提高了塊狀材料的催化活性和穩(wěn)定性，而且允許通過簡單的鑄造冶金過程進(jìn)行量產(chǎn)，避免復(fù)雜的濕化學(xué)過程，有利于工業(yè)HEA電極材料的應(yīng)用。

Engineering microdomains of oxides in high-entropy alloy electrodes toward efficient oxygen evolution. Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202101845

Appl. Catal. B Environ. : 共摻雜Mo和Ce調(diào)節(jié)RuO₂電子關(guān)聯(lián)性來促進(jìn)酸性條件下電催化OER

設(shè)計(jì)在酸性介質(zhì)中高效電催化劑是促進(jìn)質(zhì)子交換膜(PEM)電解槽廣泛應(yīng)用的一種有前景的策略。另外，析氧反應(yīng)(OER)需要高過電位(η)來克服水分解過程中的高熱力學(xué)能壘?；诖耍?strong>哈爾濱工業(yè)大學(xué)孫建敏團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種將具有大離子半徑的Mo和Ce引入到RuO₂的策略，以調(diào)節(jié)Ru-O鍵周圍的電子結(jié)構(gòu)，提高RuO₂在酸性條件下的OER活性和穩(wěn)定性。

Mo和Ce可以作為電子給體將電子轉(zhuǎn)移到Ru上，有效地提高了Ru₃MoCeO_x在強(qiáng)酸性環(huán)境下的活性以及活性位點(diǎn)的溶解抵抗力。同時(shí)，Mo和Ce的共摻雜增強(qiáng)了Ru-O鍵的共價(jià)性和d-p軌道的雜化度，有效地調(diào)節(jié)了Ru₃MoCeO_x的電子結(jié)構(gòu)從而獲得更好的OER性能。更重要的是，與RuO₂相比，Ru₃MoCeO_x在OER過程中形成氧化中間體*OOH的能壘從0.78 eV降低到0.60 eV，從而顯著促進(jìn)了OER 活性。

在0.5 M H₂SO₄中， Ru₃MoCeO_x表現(xiàn)出出色的OER 性能，電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的過電位僅為164 mV，并擁有卓越的質(zhì)量活性(1469.5 A g^?1，1.53 V vs RHE)。此外， Ru₃MoCeO_x可以在100 mA cm^-2電流密度下連續(xù)電解100小時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

Tuning electron correlations of RuO₂ by co-doping of Mo and Ce for boosting electrocatalytic water oxidation in acidic media. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120528

Appl. Catal. B Environ. : CoFe合金納米晶體封裝的N摻雜石墨碳納米片三功能電催化劑：雙金屬組分和石墨N增強(qiáng)OER、HER和ORR

設(shè)計(jì)出價(jià)格低廉且性能優(yōu)異的OER、HER和ORR三功能電催化劑對于綠色能量的儲存和轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。浙江師范大學(xué)胡勇團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種用CoFe合金納米晶體 (CoFe@NC/NCHNSs)封裝的N摻雜石墨碳納米片三功能電催化劑，用其組裝的液態(tài)鋅空氣電池和水電解槽表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和耐久性。

作者使用具有豐富官能團(tuán)作為連接體的2,2′- bipyridy -5,5′-二羧酸(H₂bpydc)作為有機(jī)配體，將CoFe合金錨定到碳基體上，并提供理想的前驅(qū)體用于制造高度摻氮的碳，以保護(hù)合金免受侵蝕和損失。優(yōu)異的三功能電催化性能可以歸因于豐富的CoFe合金位點(diǎn)和石墨N的高含量摻雜的協(xié)同作用，石墨N和CoFe合金共同促進(jìn)了氧中間體的形成以及水的解離，從而大大提高了內(nèi)在活性。在CoFe@NC/NCHNSs催化劑的合成中引入Co和Fe物種，起到了將N錨定在碳基質(zhì)中和生成石墨N物種的重要作用，這對促進(jìn)高含量石墨N的形成至關(guān)重要，因此進(jìn)一步提高了電催化活性。

所制備的催化劑對于ORR具有0.92 V的正半波電位(E_1/2)，對于OER和HER，在10 mA cm^-2電流密度下，下分別具有285 mV和120 mV的低過電位。組裝的液態(tài)鋅空氣電池具有184 mW cm^-2的高功率密度和50 h的長期循環(huán)性能，而水電解槽僅需1.665 V的電壓即可提供10 mA cm^-2的電流密度。

Trifunctional electrocatalyst of N-doped graphitic carbon nanosheets encapsulated with CoFe alloy nanocrystals: the key roles of bimetal components and high-content graphitic-N. Appl. Catal. B Environ., 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120512

Adv. Sci.: 在尖晶石氧化物固溶體中從原子尺度構(gòu)建活性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)健電催化OER

由于尖晶石氧化物具有理想的催化活性和快速的動(dòng)力學(xué)，被認(rèn)為是用于析氧反應(yīng)(OER)的有前景的低成本非貴金屬電催化劑。然而，由于尖晶石氧化物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對提高尖晶石氧化物OER性能的深入研究仍然不足。尤其是關(guān)于大量空置八面體空隙的活性位點(diǎn)的構(gòu)建尚未被探索。因此，廣東工業(yè)大學(xué)黃少銘與香港科技大學(xué)邵敏華等人設(shè)計(jì)并制造了由類似結(jié)構(gòu)的 MoFe₂O₄(MFO)和CoFe₂O₄(CFO)納米片支撐在泡沫鐵(IF)上的固溶體(樣品表示為 MCFO NS/IF)。

尖晶石氧化物中Fe陽離子空位的形成可以通過氧化具有多種價(jià)態(tài)的陽離子(例如Mo和V)來實(shí)現(xiàn)。外來離子可以錨定在這些空位上，有助于晶格內(nèi)外來離子分布的不規(guī)則性。由于空位的錨定效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致陽離子隨機(jī)填充到八面體空隙中。同時(shí)，由于尖晶石氧化物中的陽離子取代趨勢，能夠通過陽離子的重新分布產(chǎn)生固溶體。該過程伴隨著由陽離子重新填充八面體位點(diǎn)，以增加催化劑表面上作為活性位點(diǎn)的TM_oct的數(shù)量。

隨著活性位點(diǎn)的增加和電子結(jié)構(gòu)的改變，電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性，起始電位為1.41 V，在500 mA cm^-2的電流密度下過電位為 290 mV。此外，其能夠保持在250 mA cm^-2下1000 小時(shí)，具有38 mV dec^-1的Tafel斜率的快速動(dòng)力學(xué)和優(yōu)異的耐久性。

Constructing active sites from atomic-scale geometrical engineering in spinel oxide solid solutions for efficient and robust oxygen evolution reaction electrocatalysts. Advanced Science, 2021. DOI: 10.1002/advs.202101653

ACS Catalysis: 碘配位Pd單位點(diǎn)催化劑用于炔烴二烷氧羰基化

多相單金屬位點(diǎn)催化劑(HSMSCs)具有巨大前景，但大多數(shù)研究都集中在作為活性位點(diǎn)的金屬原子上，而忽略了配體的關(guān)鍵作用。單位點(diǎn)催化劑獨(dú)特的配位環(huán)境對于其實(shí)現(xiàn)其潛力至關(guān)重要。因此，中科院大連化物所丁云杰和宋憲根等人報(bào)道了通過大尺寸Pd納米粒子(NPs)原子分散成功制備了負(fù)載在活性炭上的具有碘化物配體(Pd₁/AC)的Pd單位點(diǎn)催化劑。

原位PEPICO和DRIFT測量表明，催化劑在碘甲烷中通過均裂使C-I鍵斷裂形成的碘自由基首先吸附在Pd NPs 表面，然后Pd⁰被氧化成Pd²⁺；環(huán)境CO與生成的Pd²⁺協(xié)調(diào)將新形成的單核復(fù)合物擴(kuò)散到活性炭的表面，在那里最終被活性炭的表面羰基捕獲。確定所得單中心 Pd₁/AC催化劑的分子構(gòu)型為[Pd(CO)I₄(O=AC)]^2-。

這種具有獨(dú)特分子構(gòu)型[Pd(CO)I₄(O=AC)]^2?的Pd單位點(diǎn)催化劑Pd₁/AC應(yīng)用于炔烴二烷氧羰基化反應(yīng)。I配體既是活性中心的一部分，也是穩(wěn)定單位點(diǎn)Pd原子所必需的。同時(shí)，具有高的1,4-二羧酸酯的二烷氧羰基化選擇性(>94%)和高乙炔轉(zhuǎn)化率(>99%)。此外，由于I配體的存在，避免了在Pd₁/AC催化劑上進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需要的磺酸助劑。通過至少七次循環(huán)試驗(yàn)和廣泛的底物范圍（包括一些醇和炔烴），Pd₁/AC催化劑也實(shí)現(xiàn)了良好的耐久性。

Iodide-coordinated single-site Pd catalysts for alkyne dialkoxycarbonylation. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01579

Chem. Eng. J.: 尿素誘導(dǎo)金屬氫氧化物的橋接作用提高PEC水分解穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是在實(shí)際應(yīng)用中評估光腐蝕半導(dǎo)體的光電化學(xué)（PEC）水分解性能的重要因素之一。因此，內(nèi)蒙古大學(xué)王蕾和蘇毅國等人報(bào)道了將少量廉價(jià)尿素引入Ni、Fe基氫氧化物形成堅(jiān)固且不易變形的OECs層，并進(jìn)一步沉積在BiVO₄的光陽極。

尿素是一種輔助氮/碳源，在超薄OEC層的均勻生長中發(fā)揮了積極作用，從而取代了復(fù)雜的有機(jī)助催化劑。其次，尿素誘導(dǎo)的Ni,Fe基OEC的厚度可以通過調(diào)節(jié)尿素的量來改變，從而改善載流子動(dòng)力學(xué)并保護(hù)光電極免受光腐蝕。最后，尿素的存在有助于沉積具有高電子轉(zhuǎn)移的均質(zhì)助催化劑層，從而有高的電催化OER和PEC性能。

尿素-NiFeOOH/BiVO₄光陽極在1.23 V_RHE下具有 4.8 mA cm^-2的光電流密度。得益于金屬離子與尿素之間的強(qiáng)配位鍵，PEC測試前后OEC層中的C和N元素保持穩(wěn)定，在0.8 V_RHE電位下能保持40小時(shí)穩(wěn)定性。

A bridging coordination of urea tailoring metal hydroxides oxygen evolution catalysts promotes stable solar water splitting. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI:10.1016/j.cej.2021.131062

Chem. Eng. J.: WO₂-Na_xWO₃上無定型FeOOH涂層促進(jìn)電催化OER

WO₂-和Na_xWO₃基(M= H, Li, Na, K, et al., x>0.25)材料可以作為光催化劑和電催化劑，但它們在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性較差，需要進(jìn)一步改進(jìn)。因此，廣西大學(xué)尹詩斌團(tuán)隊(duì)采用FeOOH 涂覆WO₂-Na_xWO₃催化劑((WO₂-Na_xWO₃)@FeOOH/NF)，以防止催化劑腐蝕并增強(qiáng)其在堿性介質(zhì)中的析氧反應(yīng)(OER)性能。

FeOOH由于穩(wěn)定的相和對羥基物質(zhì)的強(qiáng)吸附，在堿性條件下對OER表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性和高活性。同時(shí)，F(xiàn)eOOH與材料表面的結(jié)合可以暴露更多的活性位點(diǎn)。FeOOH涂層極大地提高WO₂-Na_xWO₃穩(wěn)定性，并且協(xié)同效應(yīng)觸發(fā)電子相互作用以增強(qiáng)催化活性。

在1.0 M KOH溶液中，(WO₂-Na_xWO₃)@FeOOH/NF在100 mA cm^-2電流密度下進(jìn)行120 h穩(wěn)定性測試后，其電位僅上升18 mV，而沒有涂層的催化劑則上升43 mV，(WO₂-Na_xWO₃)@FeOOH/NF表現(xiàn)出良好的耐久性。同時(shí)，該催化劑在20 mA cm^-2下顯示出 220 mV的超低過電位，顯示出良好的OER活性。

Amorphous FeOOH coating stabilizes WO₂-Na_xWO₃for accelerating oxygen evolution reaction.

Chemical Engineering Journal, 2021. DOI:10.1016/j.cej.2021.131253

Chem. Eng. J.: GO對ZIF雜化物及其衍生的Co@N摻碳電催化劑的形貌調(diào)控并用于HER

設(shè)計(jì)獨(dú)特的金屬有機(jī)框架(MOF)前體對于開發(fā)用于析氫反應(yīng)(HER)的高效金屬負(fù)載碳基電催化劑至關(guān)重要。因此，全南大學(xué)Jong HunHan團(tuán)隊(duì)報(bào)道了氧化石墨烯(GO)在二維Co基葉狀沸石咪唑酯骨架(ZIF-Co-L)形態(tài)中的特殊作用。

GO通過調(diào)節(jié)ZIF反應(yīng)介質(zhì)中水分子數(shù)量來充當(dāng)形狀導(dǎo)向劑。GO修飾的ZIF的形狀從典型的葉狀(GO含量<40 wt.%)轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)長的六邊形(GO含量≥40 wt.%)，這是因?yàn)镚O將夾層水分子捕獲。缺水介質(zhì)限制了晶體沿ZIF-Co-L的a方向生長，并通過扭曲ab方向上的單齒甲基咪唑(mIm)和c方向上的游離mIm之間的氫鍵相互作用而導(dǎo)致六邊形形狀的形成。此外，葉狀ZIF-Co-L@10%GO和六邊形ZIF-Co-L@40%GO前驅(qū)體被碳化為N摻雜碳/還原GO(rGO)電催化劑，表示為分別是Co-NC@10rGO-leaf和Co-NC@40rGO-Hex。

Co-NC@10rGO-lesf催化劑(~3% rGO)在KOH溶液中表現(xiàn)出快速的動(dòng)力學(xué)和高耐久性(~10 h)。Co-NC@10rGO-leaf 在10 mA cm^-2時(shí)的過電位(220 mV)低于Co-NC@40rGO-Hex(230 mV)。這歸因于Co-NC@40rGO-Hex中Co-rGO的比例較低。盡管 ZIF前體具有出色的形狀優(yōu)勢，但rGO含量(~13% rGO)抑制了其HER催化活性。

A hexagonal 2D ZIF-Co-L variant: Unusual role of graphene oxide on the water-regulated morphology of ZIF hybrid and their derived Co@N-doped carbon electrocatalyst for hydrogen evolution reaction. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131270

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