在2022年4月8日，馬里蘭大學(xué)胡良兵教授等人在Science發(fā)表綜述文章“High-entropy nanoparticles: Synthesis-structure-property relationships and data-driven discovery”，即高熵納米顆粒：合成-結(jié)構(gòu)-屬性關(guān)系和數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的發(fā)現(xiàn)。詳見：

離子交換膜（ion exchange membranes）具有正或負(fù)官能團(tuán)，可以促進(jìn)反離子的選擇性傳輸，廣泛用于燃料電池、電解槽等電化學(xué)裝置中。其中，氫氧化物交換膜（hydroxide exchange membranes, HEMs）有望在堿性條件下使用的低成本無鉑（platinum-free）電催化劑結(jié)合，但在強(qiáng)堿性溶液中穩(wěn)定性不夠。

基于此，美國馬里蘭大學(xué)胡良兵教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種Cu²⁺交聯(lián)殼聚糖（殼聚糖-Cu）材料，作為一種穩(wěn)定且高性能的HEM。其中，Cu²⁺離子與殼聚糖的氨基和羥基配位，使殼聚糖鏈交聯(lián)，將聚合物鏈的兩倍對(duì)稱結(jié)構(gòu)改變?yōu)楠?dú)特的三倍螺旋構(gòu)象，形成六變形納米通道（直徑約1 nm），可以適應(yīng)水?dāng)U散，并且快速且選擇性的促進(jìn)陰離子（OH^–）傳輸。在室溫和100%相對(duì)濕度（RH）下，氫氧化物電導(dǎo)率高達(dá)67 mS cm^-1。

此外，Cu²⁺配位還提高了HEM的機(jī)械強(qiáng)度，降低了滲透性，最重要的是，提高了其在堿性溶液中的穩(wěn)定性。在80 ℃下運(yùn)行1000 h后，電導(dǎo)率損失僅為5% 。這些優(yōu)點(diǎn)使殼聚糖-Cu成為一種優(yōu)異的HEM，作者在直接甲醇燃料電池（direct methanol fuel cell, DMFC）中展示了這一優(yōu)點(diǎn)，該電池的功率密度高達(dá)305 mW cm^-2?。殼聚糖-Cu HEM的設(shè)計(jì)原理是通過極性官能團(tuán)的金屬交聯(lián)在聚合物中生成離子傳輸通道，這可以激發(fā)許多用于離子傳輸、離子篩選、離子過濾等的離子交換膜的合成。

離子交換膜（ion exchange membranes）具有正負(fù)官能團(tuán)，可促進(jìn)反離子的選擇性運(yùn)輸，在燃料電池等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用。其中，作為應(yīng)用最廣泛的質(zhì)子交換膜，Nafion具有高質(zhì)子電導(dǎo)率、良好的穩(wěn)定性和優(yōu)良的加工性能，但其帶負(fù)電荷的磺酸基團(tuán)限制了在酸性環(huán)境中的功能。而陰離子交換膜，尤其是氫氧化物交換膜（HEMs）在堿性條件下運(yùn)行，使得非貴金屬催化劑、雙極板和其他堆疊組件的使用成為可能，從而大幅降低成本。目前，開發(fā)了幾種基于具有陽離子官能團(tuán)的聚合物作為HEMs的候選材料，用于氫氧化物傳導(dǎo)。然而，在苛刻的基本操作條件下，這些陽離子基團(tuán)仍然容易受到氫氧化物的侵蝕，導(dǎo)致HEMs材料的降解和長期化學(xué)穩(wěn)定性差。因此，在氫氧化物交換所需的堿性條件下，開發(fā)具有高氫氧化物導(dǎo)電性和足夠化學(xué)穩(wěn)定性的HEMs仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

綜上所述，作者開發(fā)了一種Cu²⁺-配位殼聚糖材料，并展示了其作為HEM的優(yōu)異性能。該過程將殼聚糖的斜方晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿蔷w結(jié)構(gòu)，由交聯(lián)的殼聚糖鏈組成，通過Cu²⁺與殼聚糖的-NH₂和-OH基團(tuán)的配位。由于Cu²⁺-交聯(lián)殼聚糖鏈的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，其中六個(gè)鏈通過Cu²⁺連接形成直徑約1 nm的六邊形納米通道，殼聚糖-Cu實(shí)現(xiàn)了高OH^–電導(dǎo)率（67 mS cm^-1）的快速OH^–傳輸。

殼聚糖-Cu中Cu-N和Cu-O的強(qiáng)鍵合確保了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即使在惡劣的堿性條件下也是如此。這些特性使殼聚糖-Cu成為一種出色的燃料電池離子交換膜，作者在具有305 mW cm^-2高功率密度的DMFC中證明了這一點(diǎn)。利用金屬離子交聯(lián)聚合物形成新HEM材料的概念，為開發(fā)高導(dǎo)電性和堿穩(wěn)定性陰離子交換膜，以及在增值系統(tǒng)中重新評(píng)估天然豐富的生物材料提供了一條途徑。

A high-performance hydroxide exchange membrane enabled by Cu²⁺-crosslinked chitosan.Nature Nanotechnology, 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01112-5.

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01112-5.