銅基硫化物由于其優(yōu)異的光伏性能和與CO₂還原電位良好的導(dǎo)帶對齊而被認(rèn)為是用于光電化學(xué)(PEC)CO₂還原的潛在光電陰極材料。然而，由于隨機(jī)的CO₂還原反應(yīng)途徑導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)緩慢和選擇性差，進(jìn)而導(dǎo)致PEC效率低下。

新南威爾士大學(xué)的Rose Amal和郝曉靜等人對Cu₂ZnSnS₄(CZTS)/CdS光陰極進(jìn)行簡易熱處理，在電極表面引入并調(diào)整S空位，該策略同時(shí)實(shí)現(xiàn)界面電荷轉(zhuǎn)移優(yōu)化和表面空位工程，為PEC CO₂還原光陰極設(shè)計(jì)提供了新思路。

作者在270℃下將Cu₂ZnSnS₄(CZTS)/CdS分別置于空氣(HA)和N₂(HN)氣氛中處理。在不同的氣氛中熱處理可以調(diào)整電極表面的硫空位，從而得到對CO和醇的CO₂還原選擇性。

在空氣中熱處理，CZTS/CdS表面的S空位可以通過氧(O摻雜)補(bǔ)充，從而產(chǎn)生更好的CO₂和CO 吸附能力，提高CO₂還原活性和對甲醇/乙醇的高選擇性。相反，通過在N₂中熱處理，在電極表面會產(chǎn)生更多的S空位，這有利于表面CO解吸并產(chǎn)生更高的CO選擇性。

對Cu₂ZnSnS₄(CZTS)/CdS光陰極熱處理能夠在CdS中的Cd和CZTS中的Cu/Zn之間促進(jìn)元素相互擴(kuò)散來改善CZTS/CdS異質(zhì)界面，形成p-n結(jié)來增大內(nèi)置電位、延長載流子壽命和抑制光生電荷復(fù)合。

Cu₂ZnSnS₄(CZTS)/CdS光陰極的電流密度(-0.75 mA cm^-2, -0.6 V vs RHE)是Cu₂ZnSnS₄(CZTS)的三倍。

Accelerating electron-transfer and tuning product selectivity through surficial vacancy engineering on CZTS/CdS for photoelectrochemical CO₂ reduction. Small, 2021.DOI: 10.1002/smll.202100496.

https://doi.org/10.1002/smll.202100496