由于鈣的天然豐度和低氧化還原電位，鈣離子電池（CIB）被認(rèn)為是有前途的多價(jià)離子電池系統(tǒng)。然而由于缺乏可靠的電極材料，其實(shí)際應(yīng)用在很大程度上受到了阻礙。
在此，香港理工大學(xué)張標(biāo)教授、香港科技大學(xué)（廣州）黃加強(qiáng)教授等人通過互補(bǔ)的理論和實(shí)驗(yàn)研究展示了一種用于CIB的新型轉(zhuǎn)換型硒電極，該電極與非水系電解液和水系電解液均兼容。具體而言，作者使用經(jīng)典的介孔CMK-3碳來容納 Se，通過熔體擴(kuò)散法合成了Se/CMK-3復(fù)合電極，進(jìn)而探索Ca-Se反應(yīng)的內(nèi)在可逆性和穩(wěn)定性。
電化學(xué)測(cè)試表明，Se/CMK-3電極在非水系（有機(jī)）電解液中在50 mA g-1下可提供476 mAh g-1 的高比容量，平均庫(kù)倫效率（CE）為 99.6%，在能量密度方面明顯優(yōu)于已報(bào)道的插層化合物正極。此外，該復(fù)合電極還具有500 mA g-1大電流密度下的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)300次后仍可提供150 mAh g-1的可逆容量，CE接近100%。
圖1. Se/CMK-3復(fù)合材料的合成過程和結(jié)構(gòu)表征
作者通過SEM/EDS、XPS、UV-vis表征和電化學(xué)方法進(jìn)行的機(jī)理研究揭示了Se0 和Se2-之間的逐步轉(zhuǎn)換，Se可以可逆地轉(zhuǎn)化為CaSe，其反應(yīng)路徑是通過多步氧化還原轉(zhuǎn)化生成中間體CaSex（2 ≤ x ≤ 8）產(chǎn)物。
DFT計(jì)算表明，這些中間相很可能包含CaSe4和Ca2Se5，作者首次揭示了其詳細(xì)晶體結(jié)構(gòu)。此外，Se/CMK-3電極在水系電解液中也顯示出優(yōu)異的電化學(xué)活性（300 mA g-1下循環(huán)50次后可保持190 mAh g-1的可逆容量），并表現(xiàn)出與在非水系電解液中相似的轉(zhuǎn)化機(jī)制。通過將Se/CMK-3負(fù)極與銅基普魯士藍(lán)正極耦合，作者展示了1.1 V級(jí)水系CIB。
總之，這項(xiàng)工作中可逆鈣硒化學(xué)的發(fā)現(xiàn)為新興的CIB開辟了新的機(jī)遇，為探索非水系和水系CIB兼容的高容量電極提供了指導(dǎo)。
圖2. Se/CMK-3電極在水系電解液中的性能及機(jī)理分析
Unlocking the Reversible Selenium Electrode for Non-Aqueous and Aqueous Calcium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202200929
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