研究表明，鋰硫（Li-S）電池由于其超高的理論能量密度，具有作為高能量密度儲(chǔ)能器件的巨大潛力。自2014年首次評(píng)估以來，先進(jìn)的高能量密度Li-S軟包領(lǐng)域已經(jīng)得到了大量的研究，并取得了各種重要的進(jìn)展。其中，Li-S軟包電池的評(píng)價(jià)和分析，對(duì)于在工作條件下實(shí)現(xiàn)實(shí)際的高能量密度至關(guān)重要。
北京理工大學(xué)黃佳琦教授和李博權(quán)等人綜述了高能量密度Li-S軟包電池最近7年的發(fā)展歷程，并提出了進(jìn)一步的研究方向。具體來說，作者首先提出了實(shí)現(xiàn)實(shí)際高能量密度的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)，定義了與扣式電池評(píng)價(jià)體系不同的研究?jī)?nèi)容。然后對(duì)已發(fā)表的文獻(xiàn)和最前沿的性能進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，以證明所取得的進(jìn)展和在實(shí)際應(yīng)用方面的差距。隨后，作者分別討論了在軟包電池水平上的失效分析和優(yōu)化策略，以揭示其獨(dú)特的工作和失效機(jī)制。最后，作者展望了高性能的Li-S軟包電池所面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。相關(guān)論文以“Towards Practical High-Energy-Density Lithium-Sulfur Pouch Cells: A Review”為題發(fā)表在Adv. Mater.。
1. 高能量密度的Li-S軟包電池設(shè)計(jì)
構(gòu)建具有實(shí)用高能量密度的Li-S軟包電池是機(jī)理研究和性能促進(jìn)的前提。因此，有必要確定對(duì)實(shí)際能量密度有決定性影響的Li-S軟包電池的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)，高面積硫載量，電解液體積與硫質(zhì)量的比值（E/S）和負(fù)-正電極的容量比（N/P）這三個(gè)設(shè)計(jì)參數(shù)共同決定了Li-S軟包的設(shè)計(jì)能量密度，并對(duì)容量、倍率能力和循環(huán)壽命有明顯影響。圖1a展示了高能密度Li-S軟包電池和實(shí)驗(yàn)室扣式電池的關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)。結(jié)果表明，高面積硫載量、低E/S、低N/P是構(gòu)建高能密度Li-S軟包電池的必要條件。相比之下，Li-S扣式電池采用低面積硫載量、過量電解液和負(fù)極。因此，對(duì)鋰離子電池的軟包電池評(píng)價(jià)對(duì)高密度鋰離子電池更具有重要意義。
值得注意的是，盡管Li-S軟包電池在實(shí)際的高能量密度方面具有優(yōu)勢(shì)，但其倍率性能和循環(huán)壽命與Li-S扣式電池相差甚遠(yuǎn)，使得這兩種電池在工作和失效機(jī)制上非常不同，存在不同的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。為了指導(dǎo)更好地設(shè)計(jì)高密度Li-S軟包電池，本文評(píng)估了能量密度與三個(gè)關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)之間的關(guān)系，計(jì)算能量密度的公式如下：
其中CS為基于硫質(zhì)量的正極比容量，σS為面積硫載量，V為電池電壓，WS為硫含量，KE/S為E/S比，CSo和CLio為硫和鋰的理論比容量，KN/P為N/P比，PP+Al/2+Cu/2為PP隔膜、Al集流體和Cu集流體的面積密度。簡(jiǎn)而言之，分子是Li-S軟包電池的能量，分母是整個(gè)軟包電池的總質(zhì)量。
圖1. Li-S軟包電池與扣式電池的對(duì)比
面積硫載量、E/S比、N/P比對(duì)能量密度的影響如圖2所示。顏色表示計(jì)算出的Li-S軟包電池的能量密度，虛線為等能量密度線。為了明確討論，將N/P比臨時(shí)設(shè)置為1.3，以觀察面積硫載量和E/S對(duì)能量密度的影響。隨著面積硫載量的增加，影響能量密度的主要影響因素從面積硫載量逐漸變?yōu)镋/S比。當(dāng)面積硫負(fù)荷高于6 mgS cm-2時(shí)，增加面積載量向更高能量密度的好處變得不明顯，這與經(jīng)濟(jì)學(xué)中所謂的邊際效應(yīng)遞減相似。結(jié)果表明，E/S比對(duì)能量密度有很大的影響，而考慮到金屬鋰的低密度，N/P比的影響并不那么明顯。然而，同時(shí)降低E/S比和N/P比都有利于實(shí)現(xiàn)高能量密度。綜上所述，Li-S軟包電池通常設(shè)計(jì)為高面積硫載量、低E/S比、低N/P比。
圖2.?設(shè)計(jì)參數(shù)對(duì)鋰離子軟包電池能量密度的影響
2. Li-S軟包電池的文獻(xiàn)和性能分析
最近幾年來，研究的重點(diǎn)主要集中在硫正極，其余的則在負(fù)極保護(hù)、隔膜修飾、電解液設(shè)計(jì)、失效分析等方面。一方面，高能密度的Li-S軟包電池的正極性能得到了提升，并有望在這一方向上取得初步突破。另一方面，對(duì)電池性能特別是循環(huán)穩(wěn)定性有重要影響的負(fù)極保護(hù)和電解液調(diào)控也值得探索，但還需要更多的努力。此外，失效分析獲得了電池演化的直接信息，有助于理解Li-S軟包電池的電化學(xué)行為。
關(guān)于已發(fā)表文章的實(shí)際能量密度、循環(huán)壽命和循環(huán)速率，基于公式1的幾個(gè)必要假設(shè)，提出了直接電池性能比較的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)?；谶@些假設(shè)，可以統(tǒng)一非活性材料對(duì)能量密度的貢獻(xiàn)。選擇第一次循環(huán)的能量密度表示Li-S軟包電池的實(shí)際能量密度，循環(huán)壽命定義為放電容量低于其初始值60%的循環(huán)數(shù)，詳細(xì)結(jié)果如圖4所示。
3. Li-S軟包電池的失效分析及優(yōu)化策略
自2014年首次評(píng)估以來，先進(jìn)的高密度Li-S軟包領(lǐng)域已經(jīng)得到了大量的研究，并取得了各種重要的進(jìn)展。圖5列出了七年的發(fā)展時(shí)間表，以突出一些重要的工作，并激發(fā)進(jìn)一步的發(fā)展。Hagen等人在2014年首次報(bào)道了對(duì)Li-S軟包電池的研究，2015年Zhang等人報(bào)道了504 Wh kg-1 Li-S軟包電池，證明了其實(shí)現(xiàn)高實(shí)際能量密度的潛力。
然后，第一個(gè)失效分析的工作是由Sun，Aurbach和同事發(fā)現(xiàn)了Li-S扣式電池和軟包電池之間的差異。通過優(yōu)化正極結(jié)構(gòu)、引入電催化劑促進(jìn)氧化還原動(dòng)力學(xué)。在負(fù)極保護(hù)方面，提出了調(diào)節(jié)電解液以及在金屬鋰負(fù)極上構(gòu)建人工保護(hù)層，并進(jìn)行了驗(yàn)證。雖然上述工作都在一定程度上顯示出了性能優(yōu)勢(shì)，但對(duì)于Li-S軟包電池通過何種策略可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能，目前還沒有達(dá)成共識(shí)。
故障分析是實(shí)現(xiàn)高性能Li-S軟包電池的第一步，其確定了限制電池性能的關(guān)鍵問題，并確定了以下研究的重點(diǎn)。為了確定限制Li-S軟包電池循環(huán)壽命的主要因素，Cheng和Yan等人觀察到在第60個(gè)周期左右的容量快速衰減，這標(biāo)志著軟包電池的失敗。注入新鮮電解液后，放電容量部分恢復(fù)，但隨后迅速消退，說明電解液的分解并不是導(dǎo)致電池故障的關(guān)鍵因素。此外，作者還將循環(huán)后的正極和負(fù)極分別與新鮮的負(fù)極和正極配對(duì)，其扣式電池循環(huán)后負(fù)極性能較差，而循環(huán)后的正極性能較好，從而作者認(rèn)為鋰負(fù)極失效是導(dǎo)致Li-S軟包電池失效的主要原因。
雖然鋰負(fù)極被認(rèn)為是高密度Li-S軟包電池的主要限制因素，但硫正極性能特別是高面積載硫正極的電容量，對(duì)于構(gòu)建高能密度Li-S軟包電池具有重要意義。因此，正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和硫氧化還原動(dòng)力學(xué)一直是研究者關(guān)心的問題。
圖8. 電解液調(diào)控和負(fù)極保護(hù)方面的研究進(jìn)展
雖然高能密度的Li-S軟包電池的發(fā)展取得了進(jìn)步，但需要承認(rèn)的是，高密度的Li-S軟包電池仍處于早期階段，與Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用距離較遠(yuǎn)。盡管Li-S扣式電池的電池性能良好，但Li-S軟包電池的實(shí)際性能仍不能令人滿意，很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能。高能量密度Li-S軟包電池的失效機(jī)制和關(guān)鍵限制因素尚不清楚，特別是對(duì)于超過400 Wh kg-1的電池而言。此外，在軟包電池水平上促進(jìn)性能提升的有效策略仍存在爭(zhēng)議。為此，本文提出以下觀點(diǎn)，為未來高能量密度Li-S軟包的研究提供方向，如圖9所示。
第一，在實(shí)際工作條件下的軟包電池的評(píng)估。盡管有大量關(guān)于Li-S電池的報(bào)道，但對(duì)Li-S軟包電池的研究卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后。一方面，應(yīng)嚴(yán)格遵循使用高面積硫載量正極、貧電解液和有限的負(fù)極。另一方面，建議提供軟包電池的設(shè)計(jì)參數(shù)，特別是非活性成分。同時(shí)，即使在扣式電池中使用高面積硫載量和超薄鋰副極，由于兩種電池之間存在巨大的差距，也不建議使用Li-S扣式電池的數(shù)據(jù)來預(yù)測(cè)Li-S軟包電池的性能。也不推薦基于扣式電池的能量密度估計(jì)，此數(shù)據(jù)可能提供工作誤導(dǎo)的信息。
其次，工作和失效機(jī)理的基礎(chǔ)研究受到高度重視。雖然優(yōu)異的電池性能是最終的目標(biāo)，但從基礎(chǔ)研究中總結(jié)出的研究方向和方法對(duì)于避免低效率的嘗試和錯(cuò)誤嘗試具有重要意義。特別強(qiáng)調(diào)失效分析來精確識(shí)別Li-S軟包電池的關(guān)鍵限制因素，否則，對(duì)非重要問題的研究將導(dǎo)致有限的性能提升。
第三，Li-S軟包電池的實(shí)際工作條件的評(píng)價(jià)需要更加重視。應(yīng)評(píng)估高能量密度軟包電池的熱性能和安全性，以及其他測(cè)試，包括針刺、沖擊和過充電。
第四，應(yīng)更加重視高能量密度Li-S軟包電池制造所面臨的技術(shù)和工程挑戰(zhàn)。對(duì)于大規(guī)模的正極硫制造，通常是幾公斤甚至更多，硫、碳和粘結(jié)劑在溶劑中的均勻混合是非常具有挑戰(zhàn)性的。因此，嚴(yán)格控制正極漿料的粘度、密度和固體含量的均勻性是非常重要的。
Zi-Xian Chen, Meng Zhao, Li-Peng Hou, Xue-Qiang Zhang, Bo-Quan Li,*Jia-Qi Huang*, Towards Practical High-Energy-Density Lithium-Sulfur Pouch Cells: A Review, 2022, Adv. Mater., https://doi.org/10.1002/adma.202201555
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