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研究背景

如今，可充電鋰離子電池（LIB）已成為必不可少的儲能設(shè)備，因?yàn)樗鼈兊母吣芰棵芏冗m用于許多電子設(shè)備，如手機(jī)和電動(dòng)汽車（EV）。LIB的性能主要由陰極材料決定，陰極材料約占LIB材料總成本的30%。因此，開發(fā)有效的陰極材料，來增加能量和功率密度并提高其穩(wěn)定性，這是LIB工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的重要因素。

面心立方（fcc）尖晶石LiMn₂O₄（LMO）因其三維（3D）結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注，可以提高離子傳輸和功率能力，特別是在高倍率下。此外，LMO提供更高的標(biāo)稱電壓（約4.0 V，LiCoO₂約為3.6 V），高熱穩(wěn)定性、低毒性和良好的安全性，可以簡單地應(yīng)用于大規(guī)模儲能應(yīng)用。

然而，由于結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換和過渡金屬溶解，LMO的容量下降很快。Jahn-Teller畸變發(fā)生在放電狀態(tài)，涉及到立方LiMn₂O₄到四方Li₂Mn₂O₄的結(jié)構(gòu)變化，這導(dǎo)致了巨大的各向異性體積變化（16%）以及結(jié)構(gòu)損傷。除了Jahn-Teller效應(yīng)外，Mn的溶解是最重要的問題之一。尖晶石LiMn₂O₄的錳溶解發(fā)生在各種情況下，如在酸溶液中、高充電狀態(tài)、HF攻擊和過放。主要溶解機(jī)制來自Mn³⁺歧化反應(yīng)生成Mn⁴⁺和Mn²⁺。

在富含Mn⁴⁺的過充過程中，Mn溶解的增加是由于在充電結(jié)束時(shí)，去鋰化結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性導(dǎo)致MnO損失，從而形成更穩(wěn)定的單相結(jié)構(gòu)。在高電位下，相變可導(dǎo)致錳從尖晶石中溶解，如下式：

Mn溶解后，MnO（Mn²⁺）溶解到電解質(zhì)中，并由濃度梯度和/或電場力驅(qū)動(dòng)遷移到陽極，從而沉積在石墨表面：

Mn⁰逐漸覆蓋陽極表面，干擾鋰插入石墨，也增加了陽極阻抗。此外，有人提出，沉積的錳可以與電解質(zhì)中的碳酸酯和Li⁺反應(yīng)，形成非活性的LiCO₃。這個(gè)過程在持續(xù)的循環(huán)中消耗活性鋰離子，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減。

Mn溶解不僅來自歧化反應(yīng)，而且來自LiPF₆分解產(chǎn)生的HF攻擊。此外，LMO陰極的容量因晶格在相變期間收縮/膨脹而惡化，在充電過程中也因λ-MnO₂相位的產(chǎn)生而惡化。

成果簡介

Nature子刊：錳酸鋰電池，循環(huán)1000圈！

近日，泰國詩麗梅提科學(xué)技術(shù)研究所Montree Sawangphruk等人在Communications Chemistry上發(fā)表文章，Core-shell structure of LiMn₂O₄ cathode material reduces phase transition and Mn dissolution in Li-ion batteries，利用核殼結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄來減少相變和Mn的溶解。

為了緩解結(jié)構(gòu)相變和Mn溶解，已經(jīng)開發(fā)了各種表面工程/包覆策略，但是這通常需要復(fù)雜的合成工藝和高成本，例如濕化學(xué)涂層和原子層沉積，不利于商業(yè)化。

在這里，使用簡單的干法機(jī)械混合技術(shù)，作者合成了表面包覆納米導(dǎo)電碳的LMO陰極（LMO@C）。涂層過程結(jié)束后，在干燥間里制造了使用LMO@C陰極和石墨陽極的18650圓柱電池。LMO@C與原始LMO(P-LMO)相比，表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。因?yàn)樘季哂懈邔?dǎo)電性，減少了阻抗生長和相變，碳?xì)た梢詼p少電解質(zhì)和陰極之間的直接接觸、還原副反應(yīng)和錳溶解。因此，LMO@C//Li半電池，在1000次循環(huán)后，容量仍有79%的保持，而P-LMO只有58%。

LMO@C//石墨的圓柱形電池在1C下900個(gè)周期后有更高的容量保留（67.24%），而P-LMO只有46.07%。200個(gè)周期后，LMO@C的Mn溶解量相比P-LMO降低了2倍。

此外，P-LMO的原位XRD顯示，當(dāng)去鋰化超過70%時(shí)，晶格參數(shù)（a/?）迅速下降，這表明與Li_1-δMn₂O₄混合的λ-MnO₂相生成。然而，LMO@C的晶格參數(shù)變化較小，這意味著Li_1-δMn₂O₄和λ-MnO₂混合相中λ-MnO₂的生成較少。

這些結(jié)果證實(shí)，碳?xì)た梢宰畲笙薅鹊販p少錳的溶解并穩(wěn)定相變，這將有助于延長電池壽命。

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圖1. 原始LMO和LMO@C材料的形貌和元素分布

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圖2. 原始LMO和LMO@C材料的元素組成和氧化態(tài)

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圖3. Li//P-LMO和Li//LMO@C半電池的電化學(xué)性能

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圖4. 圓柱形18650 P-LMO//石墨和LMO@C//石墨電池的電化學(xué)性能

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圖5. 循環(huán)后從P-LMO//石墨和LMO@C//石墨電池中拆解的陰極的非原位XPS

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圖6. P-LMO和LMO@C陰極在鋰脫插/插層時(shí)晶格參數(shù)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

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圖7. 半電池P-LMO的阻抗測量和LMO@C代表循環(huán)后的陰極退化

文獻(xiàn)信息

Tomon, C., Sarawutanukul, S., Phattharasupakun, N. et al. Core-shell structure of LiMn₂O₄ cathode material reduces phase transition and Mn dissolution in Li-ion batteries. Commun Chem 5, 54 (2022).

https://doi.org/10.1038/s42004-022-00670-y

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