析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)是鋅-空氣電池(ZABs)的兩個重要反應(yīng)，但由于OER和ORR的多步電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)途徑，反應(yīng)動力學(xué)緩慢，使得ZABs的發(fā)展受到阻礙。

盡管貴金屬基(如Pt/Ir/Ru)催化劑被用作最先進(jìn)的電催化劑，但其昂貴的價格和稀缺性限制了其廣泛應(yīng)用。因此，以地球上豐富的非貴金屬為基礎(chǔ)，尋求具有成本效益的替代電催化劑具有重要意義。

根據(jù)前人的研究，蘭州大學(xué)第一醫(yī)院梁曉磊和蘭州大學(xué)高大強(qiáng)(共同通訊)等人提出了通過F原子摻雜改進(jìn) LaCoO₃(LCO)的電子結(jié)構(gòu)以提高其OER/ORR活性。

為了研究F摻雜在電催化劑中的影響，采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極對LCO和F_x-LCO催化劑進(jìn)行了性能表征。

與LCO (530 mV@10 mA cm^-2)相比，F(xiàn)_0.2-LCO顯示出相對較高的OER活性和較低的過電位(390 mV@10 mA cm^-2)，表明F摻雜改善了催化劑的OER性能。此外，F(xiàn)_0.2-LCO (104.0 mV dec^-1)的Tafel斜率遠(yuǎn)低于LCO (152.0 mV dec^-1)、F_0.05-LCO (122.3 mV dec^-1)、F_0.1-LCO (108.5 mV dec^-1)和F_0.3-LCO (115.6 mV dec^-1)。

此外，F(xiàn)_0.2-LCO催化劑的極限電流密度(5 mA cm^-2@0.2 V)和較大半波電位(0.68 V)表現(xiàn)出比LCO催化劑和其他報道的催化劑更好的ORR性能。

同時，F(xiàn)_0.2-LCO的Tafel斜率值為65.0 mV dec^-1，低于LCO的Tafel斜率 (71.4 mV dec^-1)，表明其ORR的反應(yīng)動力學(xué)最快。

此外，四電子反應(yīng)過程是ORR和ZABs更理想的反應(yīng)途徑。因此，有必要對制備的F_x-LCO催化劑的ORR反應(yīng)途徑進(jìn)行研究。對于F_0.2-LCO和LCO的電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為3.5和3.2，表明ORR是一個4e^–過程。

為了進(jìn)一步驗證催化劑在ORR中4e^–轉(zhuǎn)移途徑的選擇性，首先通過旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試發(fā)現(xiàn)F_0.2-LCO的ORR性能優(yōu)于LCO，LCO的ORR性能較差說明Co-F位點比Co-O位點更活躍。

另一方面，F(xiàn)_0.2-LCO強(qiáng)調(diào)了F摻雜的有益作用。值得注意的是，在0.2-0.7 V的電位范圍內(nèi)，F(xiàn)_0.2-LCO的電子轉(zhuǎn)移數(shù)≈4.0，過氧化氫產(chǎn)率小于10%，表明ORR具有很高的選擇性和高效的四電子轉(zhuǎn)移途徑。

通過公式ΔE = E_j10(OER)?E_1/2(ORR)進(jìn)一步評估催化劑的性能，F(xiàn)_0.2-LCO催化劑的△E為0.96 V，這優(yōu)于大多數(shù)報道的過渡金屬基雙功能催化劑。

通過第一性原理計算，進(jìn)一步了解了F摻雜對催化劑OER/ORR性能的影響。根據(jù)Jahn-Teller效應(yīng)和分子軌道理論，計算結(jié)果預(yù)測F原子的摻雜不僅可以引入一定量的氧空位來暴露更多的活性位點，還可以改變Co³⁺離子的自旋態(tài)，這兩者都有利于提高LCO的電催化性能。

計算結(jié)果表明，F(xiàn)-LCO 和 F-LCO-O_v在中間自旋態(tài)中均趨于穩(wěn)定，而 LCO 在低自旋態(tài)中趨于穩(wěn)定，這為通過F摻雜優(yōu)化 LCO的電催化活性提供了強(qiáng)有力的基礎(chǔ)。計算發(fā)現(xiàn)與LCO(0.53 eV)相比，F(xiàn)-LCO和F-LCO- O_v的帶隙幾乎為零，表明F的摻雜提高了電導(dǎo)率。

此外，通過F摻雜可以有效地調(diào)節(jié)過渡金屬的d帶中心(M_d)，F(xiàn)-LCO-O_v (M_d =-0.872)>F-LCO (M_d =-0.976)>LCO(M_d =-0.987)。因此，Co的d帶中心的上移有利于其對氧的快速吸附。

此外，還計算了催化劑吸附中間體的自由能，與LCO (ΔG = 2.77 eV，η = 1.54 V)和F-LCO (ΔG = 1.37 eV，η = 0.14 V)相比，F(xiàn)-LCO-O_v在速率決定步驟(ΔG = 1.34 eV)和過電位(η = 0.11 V)中表現(xiàn)出較低的能量差，表明F-LCO-O_v具有最好的OER活性。對于OOH^*的形成，F(xiàn)-LCO-O_v具有比LCO更低的能壘(U = 0 V時為1.34 eV, U = 1.23 V時為0.11 eV)，促進(jìn)了O^*向OOH^*的轉(zhuǎn)化。

因此，上述理論結(jié)果表明，F(xiàn)原子的引入有助于降低反應(yīng)勢壘，加快LCO的反應(yīng)速率。本文的工作為通過調(diào)節(jié)自旋態(tài)設(shè)計鈣鈦礦型氧化物電催化劑提供了一條新的途徑。

Tailoring spin state of perovskite oxides by fluorine atom doping for efficient oxygen electrocatalysis, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202206367.

https://doi.org/10.1002/smll.202206367.