水系鋅金屬電池因其高理論比容量、適當(dāng)?shù)难趸€原電位和顯著的可持續(xù)性而受到前所未有的關(guān)注。然而，由臭名昭著的鋅枝晶生長(zhǎng)和嚴(yán)重的界面副反應(yīng)引起的棘手問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了它們的大規(guī)模利用。通過(guò)平行排列方式誘導(dǎo)鋅電沉積是實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋅金屬?gòu)?fù)極（ZMA）的關(guān)鍵。

東北師范大學(xué)張景萍、吳興隆、中科院大連化物所Jia-Wei Wang等首次提出了一種獨(dú)特的聚合物分子設(shè)計(jì)策略來(lái)解決上述問(wèn)題，即通過(guò)蒽醌重氮四氟硼酸鹽（AQN₂⁺BF₄^–）的自發(fā)聚合反應(yīng)在鋅表面化學(xué)接枝一層薄的聚蒽醌（PAQ）覆蓋層。

圖1 PAQ覆蓋層的原位形成和保護(hù)機(jī)制示意圖及表征

原位形成的PAQ覆蓋層作為人工保護(hù)層，由于其豐富的官能團(tuán)，對(duì)鋅負(fù)極表面具有很強(qiáng)的附著力。并且它可以通過(guò)降低活化能和通過(guò)與Zn的強(qiáng)親和力來(lái)限制Zn²⁺離子的2D擴(kuò)散來(lái)顯著增強(qiáng)Zn²⁺離子的傳輸動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，PAQ覆蓋層可作為信標(biāo)，在初始成核階段引導(dǎo)Zn²⁺離子沿（002）面擇優(yōu)取向，然后在隨后的生長(zhǎng)過(guò)程中以平行排列的方式在滿意的成核位點(diǎn)上誘導(dǎo)Zn沉積，從而獲得平面Zn沉積形態(tài)。

此外，PAQ覆蓋層可以通過(guò)平衡電極附近的電場(chǎng)和離子濃度分布來(lái)使Zn²⁺離子通量均勻化，從而協(xié)同抑制Zn枝晶的形成。更重要的是，PAQ覆蓋層還起到防腐蝕層的作用，將鋅負(fù)極與電解液物理隔離，避免涉及析氫和鋅腐蝕的界面副反應(yīng)。

圖2半電池性能

因此，對(duì)稱電池中的Zn@PAQ在1 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性，超過(guò)1750小時(shí)，并且只有很小的電壓波動(dòng)。此外，Zn@PAQ在4 mA cm^-2的電流密度下可循環(huán)1200次，并實(shí)現(xiàn)了99.7%的高CE。特別是在10 mA cm^-2的高電流密度下，Zn@PAQ仍可穩(wěn)定循環(huán)700次，CE高達(dá)99.8%。

令人鼓舞的是，組裝的Zn@PAQ/NH₄V₄O₁₀全電池顯示出令人印象深刻的循環(huán)穩(wěn)定性，在2 A g^-1 下經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后仍保持令人滿意的287.8 mA h g^-1放電容量。總體而言，這項(xiàng)工作通過(guò)聚合物分子設(shè)計(jì)原位構(gòu)建的人工保護(hù)層為增強(qiáng)電極/電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性和開(kāi)發(fā)無(wú)枝晶ZMA開(kāi)辟了一條新途徑，極大地促進(jìn)了水系鋅基儲(chǔ)能系統(tǒng)的商業(yè)化發(fā)展。

圖3 全電池性能

Polymeric Molecular Design Towards Horizontal Zn Electrodeposits at Constrained 2D Zn2+ Diffusion: Dendrite-Free Zn Anode for Long-Life and High-Rate Aqueous Zinc Metal Battery. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202204066