CO2 電化學(xué)還原生產(chǎn)附加值產(chǎn)品是一種很有前途的CO2 利用方法。然而，產(chǎn)物僅限于還原形式，如CO, HCOOH和C2 H4 。降低負(fù)極過電位和設(shè)計(jì)膜分離系統(tǒng)，是整個(gè)工藝效率的重要決定因素。 在此，來自韓國首爾國立大學(xué)的Ki Tae Nam等研究者，探索了利用氧化還原-中性反應(yīng)電化學(xué)還原CO2 ，以擴(kuò)大產(chǎn)品范圍 ，實(shí)現(xiàn)更高的效率 。相關(guān)論文以題為“Redox-neutral electrochemical conversion of CO2 to dimethyl carbonate”于2021年07月08日發(fā)表在Nature Energy上。
1. 研究者將CO2 還原反應(yīng)與完整電池 中的兩個(gè)氧化還原循環(huán)結(jié)合起來 ，這樣輸入的電子 就可以通過電解質(zhì) 而不是沉淀在 CO2 中 。因此，CO2 在甲醇溶劑中直接合成 了一種有用的燃料添加劑碳酸二甲酯 ，室溫下法拉第效率為60% 。
2. 研究表明，甲醇中間體的生成 和均勻分散鈀催化 在原位氧化劑下的循環(huán)再生 對(duì)室溫合成碳酸二甲酯很重要 。 3. 此外，研究者還成功地用CO2 和乙醇合成了碳酸二乙酯 ，證明了該體系的通用性和可擴(kuò)展性 。 氧化還原中性反應(yīng)，可以在電化學(xué)電池中實(shí)現(xiàn)的想法似乎違反直覺，因?yàn)檠趸瓦€原應(yīng)該發(fā)生在由電子絕緣電解質(zhì)隔開的電極上。因此，在傳統(tǒng)的電化學(xué)CO2 還原反應(yīng)(eCO2 RRs)中，產(chǎn)物僅限于還原形式，如一氧化碳、甲酸和乙烯。
氧化還原中性電合成，是另一種從CO2 中生成增值化學(xué)品的重要方法。因?yàn)檠趸€原中性電合成，既需要氧化也需要還原，所以最好將這兩個(gè)半反應(yīng)結(jié)合起來。此外，將此方法應(yīng)用于eCO2 RRs可以拓寬產(chǎn)品的范圍。盡管這種方法有很多優(yōu)點(diǎn)，但之前還沒有進(jìn)行過CO2 轉(zhuǎn)化的嘗試，這可能是由于中間體的不穩(wěn)定性和耦合半反應(yīng)的困難。有趣的是，最近人們研究了Ni(I)/N(III)循環(huán)，Ni(I)用于氧化加成，Ni(III)用于還原消除，導(dǎo)致氧化還原中性C-N鍵的形成。基于這些研究，研究者認(rèn)為通過將連續(xù)氧化還原循環(huán)與CO2 還原反應(yīng)(CO2 RR)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)氧化還原中性CO2 轉(zhuǎn)化為二烷基碳酸酯。 氧化還原中性CO2 轉(zhuǎn)化可以作為一個(gè)重要的平臺(tái)，特別是對(duì)于各種類型的碳酸鹽的生產(chǎn)。在可能的碳酸鹽中，碳酸二甲酯(DMC)可以用作生物柴油生產(chǎn)的試劑、燃料添加劑、鋰電池中的溶劑和聚碳酸酯合成的中間體，到2025年其市場(chǎng)規(guī)模預(yù)計(jì)將增長到12.07億美元。雖然目前已經(jīng)發(fā)展了以CO2 為原料合成DMC的化學(xué)方法，但低效率和復(fù)雜的分離過程限制了其工業(yè)化。因此，開發(fā)一種更有效的合成方法仍然是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。 在此，研究者提出了一個(gè)在環(huán)境條件下，由CO2 和甲醇電合成DMC的方案 。隨著負(fù)極和正極反應(yīng)的同時(shí)使用，一個(gè)基于溶液的多相氧化還原循環(huán)耦合，從而實(shí)現(xiàn)電中性。
圖1 CO2 合成DMC的氧化還原中性電化學(xué)體系 氧化還原中性DMC合成的設(shè)計(jì)策略 圖1a顯示了反應(yīng)原理示意圖，包括一個(gè)CO2 RR和兩個(gè)氧化還原循環(huán)，分別進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，同時(shí)滿足總體電中性。圖1b詳細(xì)展示了氧化還原中性DMC合成體系的機(jī)理。 第一個(gè)CO2 RR涉及從正極到CO2 的雙電子轉(zhuǎn)移。兩個(gè)質(zhì)子從甲醇轉(zhuǎn)移到CO2 ，同時(shí)將CO2 和甲醇分別活化為CO和甲醇鹽。第二步是金屬催化劑(M(II)/M(0))的還原，使活化分子氧化為DMC。在這一步驟中，CO將兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移到金屬催化劑上，并與甲氧基離子結(jié)合。 研究者利用一個(gè)電化學(xué)生成的鹵素分子(X2 )來完成這一作用；這將捕獲金屬催化劑釋放的兩個(gè)電子，生成鹵化物陰離子(X? )。最后，鹵素陰離子(X? )在負(fù)極上氧化，以再生鹵素分子(X2 )。轉(zhuǎn)移的電子可以用于CO2 RR，使整個(gè)過程繼續(xù)進(jìn)行。 圖2 CO2 RR與兩個(gè)氧化還原循環(huán)有效耦合電極的電化學(xué)研究 CO2 RR及其兩種氧化還原循環(huán)的電化學(xué)研究 對(duì)于整個(gè)氧化還原中性反應(yīng)，使用無膜的單室電池有效地將CO2 RR與兩個(gè)氧化還原循環(huán)結(jié)合。首先，研究了負(fù)極上的氧化劑氧化還原循環(huán)。玻璃碳被用作負(fù)極是因?yàn)樗鼘?duì)X? 氧化為X2 表現(xiàn)出很高的活性，并且可以防止可能的副反應(yīng)，包括金屬溶解和甲醇氧化為二甲氧基甲烷。事實(shí)上，選擇合適的電解液是至關(guān)重要的，因?yàn)樗鼪Q定了負(fù)極產(chǎn)生的氧化劑的類型。當(dāng)使用非氧化還原活性的NaClO4 時(shí)，DMC FE值很低(8%)，這清楚地表明原位氧化生成 是DMC合成的必要條件 。為此，對(duì)不同類型的堿金屬鹵化物NaCl、NaBr和NaI分別作為氧化劑產(chǎn)生Cl2 、Br2 和I2 。恒流電解在12 mA cm?2 的無膜單室電池中進(jìn)行，Pd/C催化劑分散在甲醇中(固定金板作為正極)。 NaCl、NaBr和NaI的DMC FE值分別為51、57和33%，表明在該反應(yīng)條件下Br2 是最合適的氧化劑(圖2a)。由于I2 (E°= 0.5 V)的氧化能力弱于Br2 (E°= 1.0 V)和Cl2 (E°= 1.3 V)， NaI的FE含量明顯降低。 Br2 的DMC FE含量最高，因此，研究者選擇Br2 作為體系中最有效的氧化劑進(jìn)行進(jìn)一步研究。電解后溶液的顏色由紅棕色變?yōu)榈S色(圖2d)，表明所產(chǎn)生的Br2 用于鈀催化劑的再生。通過極化循環(huán)伏安法(CV)評(píng)估負(fù)極上Br2 的形成，并在0.1 M NaBr -甲醇溶液中使用紫外可見(UV-Vis)分光光度法(使用雙室電化學(xué)電池)定量。0.1 M NaBr?甲醇溶液的循環(huán)伏安圖，顯示了溴化活性氧化(圖2b)。 研究者進(jìn)一步對(duì)Br2 的形成進(jìn)行了定量，在4、8、12、16、20和24 mA cm-2 的電流密度下，觀察到FE值分別為68、75、80、81、82和83%(圖2c)。 在雙室電化學(xué)電池中，在CO2 飽和的0.1 M NaBr-甲醇溶液中，進(jìn)一步評(píng)估了正極上的二氧化碳還原活性。循環(huán)伏安圖(圖2e)表明，CO2 的還原開始于?1.1 V的起始電位(vs Ag/Ag+ )。在12 mA cm-2 的電流密度下，負(fù)極產(chǎn)生Br2 ， FE為80.4%(圖2d)；57.0%的Br2 用于DMC合成，16.9%的Br2 殘留在溶液中(紫外可見分光光度法定量)。 圖3 分散在溶液中的金屬催化劑的選擇以有效地合成DMC 然后，研究者測(cè)定了分散催化劑在溶液中對(duì)一氧化碳偶聯(lián)反應(yīng)的效率。在氧化還原中性條件下篩選了四種不同的催化材料Pd/C、PdBr2 、Cu/C和CuBr2 (圖3a)。在電解過程中，大力攪拌溶液以均勻分散催化劑(圖3c)。Pd/C、PdBr2 、Cu/C和CuBr2 的平均DMC FEs分別為57、27、7和3%(圖3a)。 有趣的是，與沒有任何分散催化劑的體系相比，Cu基催化劑表現(xiàn)出更低的FE(23%)，這可能是由于Cu(II)還原為Cu(0)緩慢，這是形成DMC的步驟。這一假設(shè)也得到了Cu(II)在溶液中不能恢復(fù)到初始Cu(0)積累的支持。剩下的Cu(II)在Au正極上進(jìn)行正極沉積，進(jìn)一步降低了催化活性(圖3d)。 研究發(fā)現(xiàn)Pd基催化劑可以有效地催化CO2 和甲醇合成DMC。無論P(yáng)d的初始氧化狀態(tài)如何，兩種Pd基催化劑均表現(xiàn)出催化活性，表明在氧化還原中性電解過程中，Pd(II)和Pd(0)之間發(fā)生了循環(huán)變化。而PdBr2 由于Pd(II)電沉積在金正極上，導(dǎo)致了較低的DMC FE。 此外，研究者還考察了Pd/C催化劑的負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響。隨著Pd/C催化劑用量從10 mg增加，DMC FE有增加的趨勢(shì)(圖3b)。40 mg時(shí)，F(xiàn)E達(dá)到最大值，在更高的負(fù)荷下FE沒有增加。 圖4 氧化還原中性CO2 轉(zhuǎn)化為DMC的優(yōu)化條件表征 使用13 C標(biāo)記CO2 的過程的同位素標(biāo)記研究顯示，分子正離子的質(zhì)量峰發(fā)生了變化(圖4a)，表明DMC是由CO2 的氧化還原中性轉(zhuǎn)化產(chǎn)生 的。?在優(yōu)化條件下，DMC FE達(dá)到60%。DMC FE(圖4b)在電流密度為12 mA cm?2 時(shí)出現(xiàn)峰值，與CO(圖2f)相同，表明足夠的CO生成 ，可能是有效合成DMC的決定因素 。雖然DMC的形成只需要一定量的CO，但在一定的電流密度下，DMC的FE比CO的FE高(在12 mA cm?2 下，DMC FE平均為57%，而CO FE為48%)。 為了解C-O選擇性耦合的機(jī)理，研究者進(jìn)行了GC-MS和CV實(shí)驗(yàn)。首先，研究了甲氧基在研究者系統(tǒng)中的作用。注意到，在研究者的裝置中，可以在正極產(chǎn)生甲氧基(圖5a)。通常，在鈀催化的傳統(tǒng)氣相氧化羰基化反應(yīng)中，已知存在兩條平行的生成DMO和DMC的途徑(圖5b-c)，其選擇性取決于催化劑的類型和反應(yīng)條件。的確，通過GC-MS分析，確認(rèn)了大量電解后的甲醇生成。在本體電解溶液(C4 H9 I + MeO C4 H9 OMe + I– )中加入甲氧基捕集劑(1-碘丁烷)生成丁基甲基醚(圖5d)，證實(shí)了甲氧基的生成。 通過化學(xué)合成DMC，考察了Pd(II)催化劑在CO和甲醇偶聯(lián)反應(yīng)中的作用。當(dāng)CO和甲醇與Pd/C催化劑混合時(shí)，未觀察到DMC，說明在Pd(0)存在下，甲醇不與CO偶聯(lián)。因此，研究者假設(shè)Pd(II)參與了DMC的生產(chǎn)。 為了更詳細(xì)地研究機(jī)理，研究者比較了三個(gè)不同階段合成DMC的循環(huán)伏安圖和溶液(圖5e,f)。PdBr2 和0.1 M NaBr-甲醇溶液(溶液a)的混合物的伏安圖顯示了?0.7 V(vs Pd(II)/Pd(I))氧化還原波對(duì)Ag/Ag+ (圖5f)。用CO(溶液B)清洗溶液A后，溶液的顏色由深橙色變?yōu)榈S色。溶液B的伏安圖顯示氧化還原位置從?0.7 V (vs Ag/Ag+ )到?0.9 V (vs Ag/Ag+ )，表明CO與Pd中心結(jié)合，氧化還原波歸屬于PdII (CO)Br加成物。 溶液C的伏安圖顯示?0.9 V時(shí)氧化還原波消失，這歸因于PdII (CO)Br加合物，混合物的GC-MS分析證實(shí)了DMC的產(chǎn)生(圖5g)?；谝陨嫌^察得出結(jié)論，CO和甲氧基結(jié)合Pd(II) 使DMC合成并生成Pd(0) 。負(fù)極生成的Br2 氧化Pd(0)并再生Pd(II)，在應(yīng)用電位下維持整個(gè)催化循環(huán)(圖5a)。在沒有Pd催化劑的情況下，CO與Br2 和甲醇直接反應(yīng)合成DMC, COBr2 可以作為中間體。因此，Pd(II)催化的氧化羰基化 是這里氧化還原中性合成DMC的主要途徑 。 研究發(fā)現(xiàn)Br2 在Pd(0)氧化成Pd(II)過程中起著重要作用。然而，Br2 可以與甲氧基發(fā)生不良反應(yīng)，從而抑制Pd(0)的氧化(圖6a)。因此，當(dāng)甲氧基溶解在10mm的溴-甲醇溶液中，在CO2 環(huán)境中，黃色的溴-甲醇溶液的顏色保持不變。在電化學(xué)合成DMC過程中也觀察到了CO2 的這種作用。當(dāng)直接提供CO代替CO2 作為反應(yīng)物時(shí)，F(xiàn)E值較低，約為47%(圖6b)。當(dāng)電解在充滿CO (1 atm)和CO2 (1 atm)的壓力容器中進(jìn)行時(shí)，DMC FE增加到68%，因?yàn)镃O2 的存在可以防止Br2 的損失，而CO可以作為額外的反應(yīng)物(圖6b)。 氧化還原中性DMC合成的經(jīng)濟(jì)效益 圖7 合成DMC及對(duì)各種二烷基碳酸酯的擴(kuò)展性的性能比較 研究者的氧化還原中性合成方法顯示出更強(qiáng)的電流密度(40 mA cm-2 ，在Vcell = 2.8 V時(shí))，大約比之前報(bào)道的電化學(xué)CO基DMC合成(6 mA cm-2 ；圖7 a)。研究者計(jì)算了電化學(xué)合成CO、甲酸和DMC所需的電能，這些都需要從正極中獲得兩個(gè)電子。研究者計(jì)算的氧化還原中性DMC合成的能量輸入為3.5 kWh kg?1 ，而報(bào)告的eCO2 RR產(chǎn)品，即CO和甲酸的能量輸入分別為4.5和2.9 kWh kg?1 。值得注意的是，DMC的市場(chǎng)價(jià)格(每噸1,300美元)大約是甲酸(每噸440美元)的三倍。 為了研究氧化還原-中性體系對(duì)合成DEC的適用性，研究者利用對(duì)DMC合成的理解設(shè)計(jì)了一系列的化學(xué)和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)?；瘜W(xué)合成結(jié)果表明，Pd(II)能催化CO與乙氧基之間的C-O偶聯(lián)反應(yīng) ，DEC產(chǎn)率為76.4% 。為了優(yōu)化電化學(xué)合成DEC的條件，在0.5 M TBABr-乙醇溶液中，在雙室電化學(xué)電池中評(píng)價(jià)了正極CO2 還原活性。在電流密度為4、8、12、16和24 mA cm?2 時(shí)，CO FE值分別為18.5、21、30、25和17%。 在單室電化學(xué)電池中，在產(chǎn)生最高CO效率(30% FE, 12 mA cm?2 )的條件下進(jìn)行了體電解，用于氧化還原中性合成DEC。結(jié)果，成功合成了DEC, FE為18%，氣相-質(zhì)譜分析(圖7b-c)。這一結(jié)果清楚地表明了氧化還原中性體系對(duì)其他二烷基碳酸鹽的潛在可擴(kuò)展性。 綜上所述，研究者在此演示了在單個(gè)電池中直接由二氧化碳和甲醇合成氧化還原中性。這種協(xié)同組合系統(tǒng)利用了電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)。一個(gè)關(guān)鍵特征是通過將CO2 RR與兩個(gè)氧化還原循環(huán)結(jié)合，成功地構(gòu)建了從高到低電位通過電解質(zhì)的下坡電子流。在本研究中獲得了高達(dá)60%的DMC FE，通過對(duì)多個(gè)反應(yīng)步驟的動(dòng)力學(xué)理解，加入CO可以將DMC FE提高到70%。研究者還揭示了Pd(0)/Pd(II)氧化還原循環(huán)和甲氧基中間體的作用機(jī)理。 本文提出的方法可以進(jìn)一步應(yīng)用于CO2 RR之前被忽略的各種反應(yīng)，從而提供了一個(gè)平臺(tái)，大大降低了電化學(xué)生產(chǎn)和整個(gè)系統(tǒng)的成本。 Lee, K.M., Jang, J.H., Balamurugan, M.?et al.?Redox-neutral electrochemical conversion of CO2 ?to dimethyl carbonate.?Nat Energy? (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00862-1
https://www.nature.com/articles/s41560-021-00862-1#citeas
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