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山東大學(xué)徐立強Angew.:Co2P/CoN4@NSC-500助力超長可再充電Zn-空氣電池

山東大學(xué)徐立強Angew.:Co2P/CoN4@NSC-500助力超長可再充電Zn-空氣電池
為克服金屬-空氣電池正極氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)緩慢的瓶頸,雙活性中心催化劑脫穎而出。
基于此,山東大學(xué)徐立強教授(通訊作者)等人首次報道了一種“預(yù)分裂金屬團簇”策略,制備了一種N, S雙摻雜的蜂窩狀碳基質(zhì),其中嵌有CoN4位點和包裹的Co2P納米團簇作為雙活性中心(Co2P/CoN4@NSC-500)。
最佳的Co2P/CoN4@NSC-500具有出色的4e? ORR活性,超過基準(zhǔn)Pt/C。由Co2P/CoN4@NSC-500組裝的可再充電Zn-空氣電池(ZAB)在5 mA cm-2下可提供超過1742 h(3484次循環(huán))的超長循環(huán)穩(wěn)定性,并可點亮2.4 V LED燈泡約264 h,證明了在便攜式設(shè)備中具有良好的實際應(yīng)用潛力。
山東大學(xué)徐立強Angew.:Co2P/CoN4@NSC-500助力超長可再充電Zn-空氣電池
本文通過DFT計算,作者在原子尺度上模擬研究了其ORR機理。作者構(gòu)建了ORR電催化活性的Co2P(201)、CoN4@NSC和Co2P/CoN4@NSC-500三種模型,并計算了在U=0 V和U=1.23 V時Co位點的幾個模型表面上ORR的自由能分布。
極限反應(yīng)勢壘是影響催化性能的重要參數(shù),可以用速率決定步驟(RDS)的自由能(G)來評價。從U=0 V時ORR的自由能圖可看出,Co2P(201)每個基本步驟的ΔG分別為-1.95、-3.30、-0.16和0.49 eV。因此,從*OH生成OH?的最后一步是RDS。
山東大學(xué)徐立強Angew.:Co2P/CoN4@NSC-500助力超長可再充電Zn-空氣電池
對于CoN4@NSC和Co2P/CoN4@NSC-500,所有的ORR步驟都為負(fù)值,表明所有的ORR中間反應(yīng)在這些表面上都是能量有利的。在*OOH中間體形成階段,CoN4@NSC和Co2P/CoN4@NSC-500的自由能表現(xiàn)出不同的RDS,極限勢壘分別下降到-0.37和-0.75 eV。
Co2P/CoN4@NSC-500的RDS能壘最低,表明Co2P/CoN4@NSC-500體系中Co2P納米團簇與CoN4位點之間存在協(xié)同作用,從而具有最好的ORR催化活性。此外,Co2P納米團簇和CoN4位點協(xié)同加速Co位點上*OOH的形成,從而極大提高了整體ORR活性。
山東大學(xué)徐立強Angew.:Co2P/CoN4@NSC-500助力超長可再充電Zn-空氣電池
A “Pre-Division Metal Clusters” Strategy to Mediate Efficient Dual-Active Sites ORR Catalyst for Ultralong Rechargeable Zn-Air Battery. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202216950.
https://doi.org/10.1002/anie.202216950.

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