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就在上周，發(fā)表兩篇Nature子刊

就在上周，7月14日，《Nature Communications》在線(xiàn)刊發(fā)了俞書(shū)宏院士等人的兩篇研究論文。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的高敏銳、俞書(shū)宏、多倫多大學(xué)的Edward H. Sargent等人引入了具有獨(dú)特異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的近紅外活性光電陽(yáng)極，其可同時(shí)增加光吸收范圍以及電荷分離效率，從而有效提高能量轉(zhuǎn)換效率。具體地，作者展示了一種由BiSeTe三元合金納米管和超薄納米片組成的異質(zhì)結(jié)(BST-MHs)，異質(zhì)結(jié)的分級(jí)納米結(jié)構(gòu)將電荷分離在晶格匹配界面的兩個(gè)成分上，防止載流子進(jìn)一步復(fù)合。因此，在不含助催化劑的含空穴清除劑的電解質(zhì)溶液中，在800 nm處，光電陽(yáng)極實(shí)現(xiàn)了36%的轉(zhuǎn)換效率。相關(guān)工作以《Boosting photoelectrochemical efficiency by near-infrared-active lattice-matched morphological heterojunctions》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

兩篇Nature子刊后再發(fā)JACS，俞書(shū)宏院士最新成果：優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)以促進(jìn)電催化反應(yīng)！

合肥工業(yè)大學(xué)的從懷萍、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的俞書(shū)宏等人展示了一種多響應(yīng)可自修復(fù)的超級(jí)電容器，其由磁性Fe₃O₄@Au/聚丙烯酰胺(MFP)水凝膠電極、電解質(zhì)和Ag納米線(xiàn)薄膜作為電流集電極共同組裝而成。MFP水凝膠除了具有較高的機(jī)械強(qiáng)度外，還由于不同的光熱和磁熱觸發(fā)的界面重構(gòu)而表現(xiàn)出快速的光學(xué)和磁愈合性能。通過(guò)將電活性的聚吡咯納米顆粒生長(zhǎng)到MFP框架中作為電極，所組裝的超級(jí)電容器在光、電和磁刺激下表現(xiàn)出三重響應(yīng)的愈合性能。值得注意的是，在以往所報(bào)道的可愈合超級(jí)電容器中，該設(shè)備提供了高達(dá)1264 mF cm^-2的面積電容，并在10個(gè)愈合周期內(nèi)可恢復(fù)~ 90%的初始電容。相關(guān)工作以《A multi-responsive healable supercapacitor》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

最新成果介紹

電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(包括傳質(zhì)和表面反應(yīng))在電催化過(guò)程中至關(guān)重要，其往往決定了表觀反應(yīng)速率，特別是在納米結(jié)構(gòu)的電催化劑上。然而，通過(guò)合適的成分、形態(tài)和結(jié)晶設(shè)計(jì)來(lái)優(yōu)化催化劑的動(dòng)力學(xué)，以最大限度地提高電催化性能，這項(xiàng)工程仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的俞書(shū)宏院士、劉建偉副教授、江慧軍副研究員等人提出了一個(gè)耦合傳質(zhì)和表面反應(yīng)的綜合的動(dòng)力學(xué)模型，以探索和闡明如何在納米催化劑修飾電極表面上進(jìn)行優(yōu)化電催化動(dòng)力學(xué)。此外，作者還提出了一種理論指導(dǎo)的微化學(xué)工程(MCE)策略，對(duì)催化劑進(jìn)行合理的重新設(shè)計(jì)以?xún)?yōu)化動(dòng)力學(xué)。以甲醇氧化反應(yīng)為例，通過(guò)構(gòu)筑Pt納米管，形成三維有序交聯(lián)通道，增加通道尺寸將促進(jìn)催化劑表面的傳質(zhì)，但會(huì)減弱反應(yīng)的垂直電子流。在優(yōu)化的通道尺寸下，微反應(yīng)器的傳質(zhì)和表面反應(yīng)都得到了很好的調(diào)節(jié)。這種工藝優(yōu)化與傳統(tǒng)的催化劑設(shè)計(jì)不同，作為一種新的電催化調(diào)控途徑，其有效地提高了多相電催化性能。相關(guān)成果以《Microchemical Engineering in a 3D Ordered Channel Enhances Electrocatalysis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 從工業(yè)規(guī)模到微觀尺度的層次結(jié)構(gòu)示意圖

與工業(yè)規(guī)模的化學(xué)工程一樣，傳質(zhì)和表面反應(yīng)在納米尺度上也是多相電催化的重要組成部分。介觀電催化是研究整體電催化性能與元素和體系尺度之間的反應(yīng)條件之間的關(guān)系，是當(dāng)今新興而熱門(mén)的研究課題。工業(yè)規(guī)模的化學(xué)工程的相關(guān)研究已經(jīng)很深入，但對(duì)微納米尺度的化學(xué)工程研究還缺乏足夠的認(rèn)識(shí)。

在介觀電催化中，需要一個(gè)同時(shí)考慮電催化微環(huán)境中的傳質(zhì)和表面反應(yīng)的系統(tǒng)框架，如圖1所示。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合，提出了微化學(xué)工程(MCE)策略。建立了一個(gè)全面的動(dòng)力學(xué)模型，不僅關(guān)注物質(zhì)的傳質(zhì)，如反應(yīng)物的擴(kuò)散和遷移，而且還關(guān)注表面反應(yīng)，揭示催化趨勢(shì)，為催化劑的發(fā)展提供指導(dǎo)。在理論模型的指導(dǎo)下，通過(guò)優(yōu)化傳質(zhì)和表面反應(yīng)，可以合理設(shè)計(jì)出理想的催化劑。

圖2. 增強(qiáng)MOR性能的3DOC的理論設(shè)計(jì)

本文選擇甲醇氧化反應(yīng)(MOR)作為模型反應(yīng)。一維納米結(jié)構(gòu)由于其特殊的傳質(zhì)特性，可以作為增強(qiáng)MOR性能的理想結(jié)構(gòu)。對(duì)于一維納米結(jié)構(gòu)上的MOR, 甲醇分子首先擴(kuò)散到電極的近表面(圖2a)，然后轉(zhuǎn)移到納米通道催化劑(即橫向傳質(zhì))，最后幾乎氧化成CO₂。值得一提的是，這種適用于所有多相催化的通用方案是針對(duì)本文所提的3DOC模型，其具有的有序的通道結(jié)構(gòu)除了能使甲醇自由遷移外，還能在局域電場(chǎng)(LEF)誘導(dǎo)下產(chǎn)生額外的定向傳質(zhì)。

為了提高M(jìn)OR性能，在電極上設(shè)置了1D納米管，并考慮了有序和相互連通的通道的理想模式，以暴露更多的活性位點(diǎn)。如圖2b所示，在電極表面構(gòu)建了無(wú)序和有序的1D納米管。此外，這個(gè)3DOC調(diào)控了電極表面附近的LEF，形成甲醇有序排列的相互作用勢(shì)面，如圖2c所示。因此，LEF誘導(dǎo)的分子遷移有助于提高局部的MeOH濃度，從而進(jìn)一步提高M(jìn)OR的動(dòng)力學(xué)。

圖3. 構(gòu)建3DOC

作者選擇超均勻Pt NTs作為模型催化劑，實(shí)現(xiàn)了3DOC在電催化中的結(jié)構(gòu)應(yīng)用。以Te NWs作為納米尺度Pt NTs的間隔物，以調(diào)節(jié)Pt NTs的距離。通過(guò)自組裝、沉積并旋轉(zhuǎn)90°進(jìn)行反復(fù)沉積，從而構(gòu)建三維多層交叉陣列，其中納米結(jié)構(gòu)在每一層內(nèi)單向排列，但相鄰層之間正交。通過(guò)CV循環(huán)掃描(圖3a)，3DOC中的Te NWs被氧化溶解到電解質(zhì)中，從而形成了相互連接的通道結(jié)構(gòu)。此外，3DOC框架在原位掃描過(guò)程中保持完整，沒(méi)有顯著變化。

圖3b顯示了共組裝的單分子層和雙分子層，其中Pt NTs和Te NWs交替排列。所有Pt NTs都是兩個(gè)垂直方向進(jìn)行排列的。使用SAXS來(lái)分析3DOC結(jié)構(gòu)。如圖3c所示，表明Pt NT單分子層具有較高的有序度。正交散射模式證實(shí)了相鄰Pt NT層之間的垂直交叉。

圖4. 控制通道尺寸來(lái)優(yōu)化3DOC中的動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步優(yōu)化MOR性能，對(duì)3DOC中的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了更深入的探索。圖4a和圖b分別為通道尺寸為40和120 nm的3DOC誘導(dǎo)的LEF中MeOH的相互作用電勢(shì)，紅色和藍(lán)色區(qū)域分別為高電位區(qū)和低電位區(qū)。顯然，這些組裝良好的催化劑形成了有序排列的高電位區(qū)域，在這里，MeOH從通道聚集到LEF下的催化劑表面。這意味著反應(yīng)物可以得到充分利用，將直接提高M(jìn)OR性能。值得注意的是，通道中的電勢(shì)變化梯度與通道尺寸大小密切相關(guān)。構(gòu)建不同通道尺寸的3DOC，進(jìn)一步探索其電勢(shì)和局部反應(yīng)物濃度。通道尺寸l分別設(shè)為40、60、90、120 nm，電勢(shì)分布如圖4c所示。對(duì)于40 nm的通道，LEF有很大的重疊，電勢(shì)梯度較小(綠線(xiàn))。這意味著由電場(chǎng)誘導(dǎo)傳質(zhì)的效果較差，從而降低了催化劑上的局部甲醇濃度。隨著通道尺寸的增大，重疊逐漸消退，電勢(shì)梯度逐漸增大，如圖4c的插圖所示。當(dāng)l大于2r0(即90 nm)時(shí)，LEF相對(duì)分離較好，局部的MeOH濃度高。如圖4d所示，催化劑上的MeOH濃度分布P(θ)隨l的變化而變化。

為進(jìn)一步可視化MeOH在3DOC中的傳輸過(guò)程，分別模擬了MeOH在3DOC上的傳輸通量分布和濃度等值線(xiàn)圖，如圖4e和f所示。由圖4e可以看出，在NT表面附近，3DOC-2中的MeOH轉(zhuǎn)移速率要高得多，導(dǎo)致活性位點(diǎn)上的MeOH濃度很高。然而，這種MeOH轉(zhuǎn)移率分布并沒(méi)有出現(xiàn)在無(wú)序結(jié)構(gòu)中。此外，從圖4f中3DOC-2上的MeOH濃度分布可以看出，NT附近的MeOH濃度要高于電極表面的其他區(qū)域。不同通道尺寸的3DOC和無(wú)序的3DOC上的時(shí)間分辨濃度變化也表明，MeOH在LEF下集中在催化劑表面。因此，在更大的通道中，MeOH向催化劑表面的傳質(zhì)更強(qiáng)，從而導(dǎo)致局部的MeOH濃度更高，MOR性能更好。

圖5. 不同通道尺寸下3DOC的垂直電子流和傳質(zhì)

眾所周知，電導(dǎo)率很大程度上依賴(lài)于界面接觸。因此，3DOC通道的大小將對(duì)MOR過(guò)程中的電子流特性產(chǎn)生重大影響。如圖5a(藍(lán)線(xiàn))所示，隨著通道尺寸的增大，垂直電子流動(dòng)性降低，反應(yīng)速率常數(shù)降低。如圖5b所示，隨著通道尺寸的增加，局部濃度的增加(紅線(xiàn))和反應(yīng)速率常數(shù)的降低(藍(lán)線(xiàn))，呈現(xiàn)出類(lèi)似火山的速率趨勢(shì)。預(yù)計(jì)最大反應(yīng)速率出現(xiàn)在60 nm處。

為了證明這種依賴(lài)尺寸的電子流動(dòng)性，計(jì)算了不同的催化劑在陽(yáng)極上的電子流動(dòng)阻抗，如圖5c所示。隨著通道尺寸的變化，催化劑的阻抗也發(fā)生變化。因此，電子更傾向于在催化劑內(nèi)部轉(zhuǎn)移，而相鄰層催化劑之間的交叉部分面積成為重要因素。結(jié)果表明，歸一化面積S*隨著通道尺寸的增大而減小，導(dǎo)致歸一化阻抗R*增大。圖5d的Nyquist圖表明，在-0.3 V時(shí)，3DOC-1的R_ct為110 Ω。與3DOC-M(M = 2/3/4)相比，3DOC-1的R_ct最小，表明其動(dòng)力學(xué)促進(jìn)程度較高。此外，隨著通道尺寸的增大，3DOC的潤(rùn)濕性變差，這意味著MeOH分子更難留在通道內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

在0.1 M HClO₄與1.0 M MeOH的混合溶液中，測(cè)量了不同通道尺寸的3DOC的MOR性能，驗(yàn)證了局部濃度和電子流之間的競(jìng)爭(zhēng)所導(dǎo)致的火山狀反應(yīng)速率變化趨勢(shì)。如圖5f所示，與無(wú)序結(jié)構(gòu)相比，所有3DOC都能表現(xiàn)出增強(qiáng)的MOR活性。

圖6.?3DOC的穩(wěn)定性評(píng)估和MCE策略的通用性

對(duì)3DOC的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估，如圖6a所示，3DOC-2經(jīng)過(guò)1000次MOR循環(huán)后活性損失較小，僅下降15%，而Pt/C的活性下降約為70%。值得一提的是，3DOC-3和3DOC-4也發(fā)生了較大的活性衰減，這表明通道尺寸越大，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程越容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。圖6b顯示經(jīng)穩(wěn)定性測(cè)試后3DOC-2的高度僅發(fā)生輕微增加，也表明其三維網(wǎng)絡(luò)框架在電化學(xué)掃描過(guò)程中可以得到保持。

此外，為了證明MEC策略的普遍性，選擇了其他NWs，如PtTe NWs，用于MOR測(cè)試。如圖6c所示，結(jié)果表明，PtTe NWs在有序通道中的MOR性能優(yōu)于無(wú)序堆積的PtTe NWs。此外，這種MEC策略在其他催化體系中也得到了進(jìn)一步的證實(shí)，如甲酸氧化反應(yīng)(FAOR)，如圖6d所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與無(wú)序Pt NTs相比，Pt NTs 3DOC表現(xiàn)出更高的FAOR活性。這表明，設(shè)計(jì)不同通道尺寸的3DOC催化劑是優(yōu)化電催化性能的一種有效的方法。更重要的是，這進(jìn)一步表明，在納米尺度下進(jìn)行微環(huán)境調(diào)控以促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新的見(jiàn)解。

文獻(xiàn)信息

Microchemical Engineering in a 3D Ordered Channel Enhances Electrocatalysis，Journal of the American Chemical Society，2021.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04653

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/13/4d0d7bdd84/

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