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1. JACS：半固定化分子電催化劑加速Li–S電池反應(yīng)動力學(xué)

8篇電池頂刊：張強(qiáng)、李博權(quán)、曹余良、鐘發(fā)平、郭少軍、涂江平、王秀麗、王丹、魯兵安等成果！

由于2600 Wh kg^-1的超高理論能量密度，鋰硫（Li–S）電池是極具前景的下一代儲能裝置。然而，具有復(fù)雜均相和非均相電化學(xué)過程的多相硫氧化還原反應(yīng)動力學(xué)緩慢，因此需要有針對性的高效電催化劑。

清華大學(xué)張強(qiáng)、北京理工大學(xué)李博權(quán)等設(shè)計(jì)了一種半固定化分子電催化劑以促進(jìn)Li–S電池中多相硫氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)。

圖1具有固定活性位點(diǎn)的常規(guī)多相電催化劑和同時(shí)具有多相和均相電催化功能的半固定電催化劑的示意圖

具體而言，卟啉電催化活性位點(diǎn)通過共價(jià)接枝到聚吡咯連接體上而集成在石墨烯導(dǎo)電基底上（G@ppy-por）。作為這項(xiàng)工作中的半固定化策略，聚吡咯連接體同時(shí)賦予卟啉活性位點(diǎn)均相和非均相電催化功能，這分別源于其固有的導(dǎo)電性和柔性。一方面，導(dǎo)電聚吡咯連接體將卟啉活性位點(diǎn)整合在導(dǎo)電通路中，用于非均相電催化。另一方面，聚吡咯連接體的柔性將卟啉活性位點(diǎn)的電催化功能從二維導(dǎo)電表面擴(kuò)展到三維體電解質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)均相電催化。

圖2 G@ppy-por的表征

因此，所設(shè)計(jì)的電催化劑增強(qiáng)了全范圍的硫氧化還原動力學(xué)，并隨著Li₂S沉積尺寸的增加而優(yōu)化了相變模式。此外，半固定化策略使Li-S軟包電池具有更高的比容量、更高的倍率性能、更長的循環(huán)壽命，以及343 Wh kg^-1的高實(shí)用能量密度。該工作不僅提出了一種有效的半固定化電催化劑設(shè)計(jì)策略來提高Li-S電池的性能，而且還激發(fā)了面臨類似多相電化學(xué)能量過程的電催化劑的發(fā)展。

圖3 Li-S電池性能

Semi-Immobilized Molecular Electrocatalysts for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries. Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c09107

2. ACS Energy Lett.：基于配位數(shù)規(guī)則的先進(jìn)電解液設(shè)計(jì)

先進(jìn)電解液在下一代鋰二次電池的開發(fā)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，許多強(qiáng)極性溶劑作為電解液的主要成分，與鋰離子電池中商業(yè)化的石墨負(fù)極不相容。

武漢大學(xué)曹余良、先進(jìn)儲能材料國家工程研究中心鐘發(fā)平等提出了配位數(shù)（CN）規(guī)則的新概念，通過調(diào)節(jié)離子-溶劑配位（ISC）結(jié)構(gòu)來優(yōu)化電解液的電化學(xué)兼容性。

圖1 石墨電極在不同電解液中的首次充放電曲線

基于此規(guī)則，作者將低配位數(shù)溶劑(LCNSs)引入高配位數(shù)溶劑(HCNS)電解液中，以將陰離子誘導(dǎo)到Li⁺的第一個(gè)溶劑化殼中，形成陰離子誘導(dǎo)的ISC(AI-ISC)結(jié)構(gòu)。具有AI-ISC結(jié)構(gòu)的HCNS-LCNS電解液顯示出增強(qiáng)的還原穩(wěn)定性，使石墨負(fù)極的可逆鋰化/脫鋰成為可能。因此，作者證明了采用LCNSs（DEC、EMC或DMC）作為助溶劑可以大大提高HCNS（PC、DMF或TMP）電解液與商業(yè)石墨負(fù)極的電化學(xué)兼容性。

圖2 不同電解液的紅外光譜表征

通過結(jié)合紅外光譜測試和DFT計(jì)算，研究發(fā)現(xiàn)LCNSs的影響是由于溶劑分子對 Li⁺的不完全溶劑化，這迫使陰離子進(jìn)入Li⁺的溶劑化殼層，從而在LCNS-HCNS電解液中形成AI-ISC結(jié)構(gòu)，結(jié)果導(dǎo)致更高的LUMO能級和更好的耐還原性。CN規(guī)則通過使用不同配位數(shù)的共溶劑調(diào)節(jié)Li⁺的溶劑化結(jié)構(gòu)，為提高電解液的穩(wěn)定性提供了一種直接而有效的策略。

圖3 簡化的溶劑化模型及對石墨負(fù)極的穩(wěn)定性

Designing Advanced Electrolytes for Lithium Secondary Batteries Based on the Coordination Number Rule. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c02194

3. AM：功能化隔膜同時(shí)解決鋰硫電池正負(fù)極問題！

鋰枝晶生長和硫正極性能不理想是制約鋰硫電池（LSBs）實(shí)際應(yīng)用的兩大核心問題。

北京大學(xué)郭少軍等提出了一種通過界面工程策略實(shí)現(xiàn)的Janus隔膜的一體化設(shè)計(jì)概念，以提高LSBs的性能。

圖1 采用不同隔膜的LSBs中正負(fù)極的結(jié)構(gòu)演變

在負(fù)極/隔膜的界面處，薄的功能化復(fù)合層含有高彈性模量和高導(dǎo)熱性的氮化硼納米片和氧基接枝的纖維素納米纖維（BNNs@CNFs），可有效避免“熱點(diǎn)”形成，使鋰離子通量均勻化，并抑制枝晶生長。同時(shí)，在隔膜和正極之間的界面處，還原氧化石墨烯（rGO@Ru SAs）表面高密度均勻暴露的Ru單原子可以“捕獲”多硫化物并顯著降低活化能以提高其轉(zhuǎn)化動力學(xué)。

圖2 Janus隔膜的制備和表征

因此，LSBs在5 C下顯示出460 mAh g^-1的高容量和超穩(wěn)定的循環(huán)性能，在800次循環(huán)中每循環(huán)具有0.046%的超低容量衰減率。為進(jìn)一步證明所設(shè)計(jì)Janus隔膜的實(shí)用前景，采用該Janus隔膜組裝的Li-S軟包電池可提供310.2 Wh kg^-1的電池級能量密度。這項(xiàng)研究提供了一種有前景的策略，可以同時(shí)解決LSBs中鋰金屬負(fù)極和硫正極所面臨的挑戰(zhàn)。

圖3 采用不同隔膜的LSBs的儲能性能

Two Birds with One Stone: Interfacial Engineering of Multifunctional Janus Separator for Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202107638

4. Nat. Commun.：高介電性支架使無負(fù)極鋰金屬電池穩(wěn)定

與標(biāo)準(zhǔn)鋰離子電池相比，鋰金屬電池作為一種實(shí)現(xiàn)更高能量密度的手段正在被深入研究。然而，在剝離/沉積循環(huán)期間，在負(fù)極處形成樹枝狀和苔蘚狀鋰金屬微結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致電解液分解和死鋰金屬顆粒的形成。

荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Marnix Wagemaker等采用涂有高介電BaTiO₃多孔支架的Cu集流體來抑制在鋰金屬剝離/沉積過程中導(dǎo)致形態(tài)不均勻的電場梯度。

圖1 全電池的原位固態(tài)核磁表征

簡化的靜電場計(jì)算表明，高介電材料的存在會降低離介電體微米遠(yuǎn)的鋰金屬沉積物尖端的電場梯度，這表明鋰金屬枝晶和苔蘚微結(jié)構(gòu)的生長可以通過由高介電性多孔支架組成的負(fù)極來抑制。這里通過使用高介電支架材料BaTiO₃(BTO)和低介電支架材料Al₂O₃(AO)的簡單鑄造方法制備3D多孔支架，以區(qū)分多孔支架和高介電常數(shù)對電化學(xué)鋰金屬沉積的影響。采用BTO涂層的Cu||LiCoO₂電池的原位固態(tài)核磁共振表明，高介電支架可誘導(dǎo)致密沉積和有效剝離，剝離后幾乎不會留下死鋰。

圖2 BTO|Li半電池的性能

結(jié)果，BTO支架|鋰金屬半電池循環(huán)的表現(xiàn)出99.82%的平均CE、低過電位和更長的循環(huán)壽命。全電池也表現(xiàn)出更高的性能，平均庫侖效率為99.37%。這些結(jié)果表明，高介電支架提供了一種有趣的策略，可以提高無負(fù)極配置中鋰金屬電極的可逆性和安全性。作者認(rèn)為，下一步要探索的途徑是結(jié)合更穩(wěn)定的SEI形成電解液和添加劑以及優(yōu)化高介電支架，以最大限度地減少首次循環(huán)期間的容量損失，并進(jìn)一步延長循環(huán)壽命。

圖3 BTO||NCM電池的性能

High dielectric barium titanate porous scaffold for efficient Li metal cycling in anode-free cells. Nature Communications 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-26859-8

5. AM：1小時(shí)快速合成高離子導(dǎo)電性微晶玻璃電解質(zhì)！

由于其高離子電導(dǎo)率和延展性，銀榴石鋰是最有前景的硫化物電解質(zhì)之一。其中，Li₆PS₅I（LPSI）對鋰金屬表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，但由于不存在S^2-/I^–紊亂，離子電導(dǎo)率相當(dāng)?shù)停ㄖ挥衺10^-6 S cm^-1）。

浙江大學(xué)涂江平、王秀麗等使用極限能量機(jī)械合金化方法合成了具有高碘含量的銀榴石Li_6-xPS_5-xI_1+x微晶玻璃電解質(zhì)。

圖1 材料制備及表征

采用這種方法將合成時(shí)間縮短到僅1小時(shí)。通過在此一鍋法中摻雜LiI，S^2–/I^–紊亂被成功引入系統(tǒng)。通過核磁共振和從頭計(jì)算分子動力學(xué)模擬確定，碘的引入促進(jìn)了Li⁺籠間跳躍，從而增強(qiáng)Li⁺的長程導(dǎo)電。結(jié)果，Li_5.6PS_4.6I_1.4微晶玻璃電解質(zhì)(LPSI_1.4-gc)具有高離子電導(dǎo)率(2.04 mS cm^-1)和優(yōu)異的對鋰金屬的穩(wěn)定性。

圖2 對稱電池性能

因此采用LPSI_1.4-gc電解質(zhì)的鋰對稱電池在0.2 mA cm^-2下表現(xiàn)出超過3200小時(shí)的超長循環(huán)穩(wěn)定性。采用LPSI_1.4-gc作為負(fù)極夾層的LiCoO₂/Li₆PS₅Cl/Li全固態(tài)電池也表現(xiàn)出突出的循環(huán)和倍率性能，在0.1 C下表現(xiàn)出128.8 mAh g^-1的初始放電比容量，50次循環(huán)后容量保持率為79.6%。這項(xiàng)工作提供了一種具有高離子電導(dǎo)率和對鋰金屬穩(wěn)定性的新型電解質(zhì)。

圖3 全固態(tài)電池性能

Ultra-fast Synthesis of I-rich Lithium Argyrodite Glass-Ceramic Electrolyte with High Ionic Conductivity. Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202107346

6. Adv. Sci.：通過物理和化學(xué)界面控制提高全固態(tài)鋰金屬電池性能

鋰金屬電池(LMBs)具有一些局限性，例如高可燃性和鋰枝晶生長。全固態(tài)LMBs (ASSLMBs)是傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)(LE)基LMBs有前景的替代品。然而，制備具有高離子電導(dǎo)率和低電極-電解質(zhì)界面電阻的固態(tài)電解質(zhì)具有挑戰(zhàn)性。

韓國忠南大學(xué)Kyung Jin Lee、Hyun-Suk Kim等提出了一種基于物理和化學(xué)處理降低電極和Li_6.25La₃Zr₂Al_0.25O₁₂/聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯復(fù)合固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)（SCE）之間界面電阻的策略。

圖1 電池的制造工藝示意圖

為在宏觀尺度上最大限度地減少界面失配，通過熱蒸發(fā)沉積鋰金屬以在SCE上形成共形薄膜。此外，SCE表面通過等離子體處理進(jìn)行改性，以增加鋰金屬和固體電解質(zhì)之間的鋰離子擴(kuò)散路徑，從而進(jìn)一步降低界面電阻。這里選擇在先前研究中優(yōu)化的a-V₂O_5-x薄膜正極用于制造高性能ASSLMBs。然后，通過滴鑄在正極上形成固態(tài)電解質(zhì)。最后，通過熱蒸發(fā)將鋰金屬負(fù)極直接沉積在固態(tài)電解質(zhì)上。

圖2 材料表征

制備的SCE具有高離子電導(dǎo)率（80°C 時(shí)為4.2×10^?4 S cm^?1）、長期穩(wěn)定性和寬工作電位范圍。因此，所提出的連續(xù)生長過程大大降低了ASSLMBs的界面電阻，從而改善了電化學(xué)性能。結(jié)果，實(shí)現(xiàn)了高性能ASSLMBs，其在50 °C和5 C 下容量為136.13 mAh g^-1，并具有超過1000次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)性能。所提出的ASSLMBs制備方法有效地降低了電極-電解質(zhì)界面電阻，并有望與現(xiàn)有的 LIBs制備工藝相結(jié)合。

圖3 電化學(xué)性能

Improved Performance of All-Solid-State Lithium Metal Batteries via Physical and Chemical Interfacial Control. Advanced Science 2021. ?DOI:?10.1002/advs.202103433

7. Angew：多核@多殼空心復(fù)合材料的通用合成策略

事實(shí)證明，合理的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在解決不同領(lǐng)域的瓶頸方面卓有成效。特別是中空多殼結(jié)構(gòu)（HoMS）因其時(shí)空有序的傳質(zhì)和緩沖效應(yīng)而脫穎而出。非常需要在HoMS中定位多個(gè)核心，這可以賦予它更多迷人的特性。然而，由于高度具有挑戰(zhàn)性的制備，這種結(jié)構(gòu)幾乎沒有報(bào)道。

中科院過程所王丹等開發(fā)了一種可控的合成策略來實(shí)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)，它適用于不同的核和殼。此外，核和殼可以調(diào)整為同質(zhì)或異質(zhì)，核和殼數(shù)也可得到很好的控制。

圖1 材料制備過程示意圖及應(yīng)用

首先將多個(gè)核嵌入一個(gè)富含金屬離子的碳球中，然后通過順序模板工藝煅燒處理后獲得多核@多殼結(jié)構(gòu)。該策略適用于多種核，包括Si納米粒子(NP)、TiO₂ NP、TiO₂空心球(HS)、Nb₂O₅ HS、CeO₂ HS、SnO₂ HS或它們的混合物，以及包括 CoFe₂O₄、MnCo₂O_4.5、NiCo₂O₄和ZnO/ZnMnO₃在內(nèi)的多種殼等。

圖2 材料形貌及結(jié)構(gòu)表征

此外，核數(shù)和殼數(shù)都可以得到很好的控制。這種結(jié)構(gòu)有利于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。例如，作為LIBs的電極，內(nèi)殼可有效地限制核的膨脹方向，而外殼保持穩(wěn)定的界面和整體結(jié)構(gòu)完整性，這已通過原位透射電子顯微鏡（TEM）分析得到驗(yàn)證。此外，這種多核@多殼復(fù)合材料也有望實(shí)現(xiàn)多種藥物在不同位點(diǎn)的共同遞送并實(shí)現(xiàn)順序響應(yīng)釋放。

圖3 在鋰離子電池中的應(yīng)用

General Synthesis of Multiple-Cores@Multiple-Shells Hollow Composites and Their Application to Lithium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI:?10.1002/anie.202110982

8. Small methods：實(shí)用鉀基電池電極材料和電解質(zhì)的展望

鉀離子電池（PIBs）因其高能量密度和低成本而引起了極大的關(guān)注。目前，許多工作都集中在為PIBs開發(fā)電極材料和電解質(zhì)上。

湖南大學(xué)魯兵安、湖南理工學(xué)院侯朝輝、美國克萊姆森大學(xué)Apparao M. Rao等首先概述了高性能電極材料和電解質(zhì)，然后評估了它們在實(shí)用PIBs進(jìn)入市場的前景和挑戰(zhàn)。這里討論了PIBs在安全運(yùn)行、能量密度、功率密度、可循環(huán)性和可持續(xù)性方面的現(xiàn)狀，并確定了電極材料、電解質(zhì)和電極-電解質(zhì)界面的未來研究。

圖1 鉀離子電池的優(yōu)勢

對于正極材料，普魯士藍(lán)類似物(PBAs)和聚陰離子化合物具有開放的骨架結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致K⁺擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)，這進(jìn)一步有利于獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。特別是PBAs由于其低成本、高工作電壓、高比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在開發(fā)實(shí)用PIBs方面表現(xiàn)出良好的前景。聚陰離子化合物還表現(xiàn)出高電壓和良好的循環(huán)穩(wěn)定性；盡管如此，目前最先進(jìn)的聚陰離子化合物基于昂貴的釩元素，這降低了它們在實(shí)際應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。層狀金屬氧化物由于其高容量而具有潛在的前景。盡管如此，由于層狀金屬氧化物中的K含量有限，它們的比容量沒有得到充分優(yōu)化，并且它們在循環(huán)過程中通常會經(jīng)歷多次相變，這不利于它們的實(shí)際應(yīng)用。通常，有機(jī)正極材料具有高容量和低工作電壓，導(dǎo)致中等能量密度。盡管如此，它們的低碳足跡和可持續(xù)性使其在可持續(xù)能源存儲設(shè)備中具有吸引力，并且它們的高倍率能力有利于開發(fā)大功率設(shè)備。由于其不含金屬的性質(zhì)，陰離子存儲正極材料通常具有低成本和環(huán)境優(yōu)點(diǎn)。它們的電化學(xué)性能與電解質(zhì)密切相關(guān)，因?yàn)殡娊赓|(zhì)中的陰離子和陽離子在充放電過程中同步參與反應(yīng)。因此，開發(fā)低成本、高效的電解質(zhì)并結(jié)合設(shè)計(jì)合適的陰離子存儲材料對其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

圖2 實(shí)用PIBs的組成、要求及搖椅電池和雙離子電池的工作原理

對于負(fù)極材料，碳質(zhì)材料和有機(jī)材料具有低成本和可持續(xù)性的優(yōu)點(diǎn)，合金化合物具有高容量和良好的倍率性能；它們都展示了實(shí)用PIBs的一些有前途的特性。由于其低工作電壓和適中的容量，石墨無疑是用于實(shí)際PIBs的最有前景的負(fù)極材料之一。各種其他碳質(zhì)材料作為PIBs負(fù)極已經(jīng)出現(xiàn)，其具有比石墨負(fù)極更高的倍率性能或高容量；然而，它們的首效較差。因此，探索合適的高容量、高倍率、高穩(wěn)定性和高首效的碳質(zhì)負(fù)極材料仍然是不久的將來的主題。有機(jī)負(fù)極材料具有結(jié)構(gòu)多樣性，因此可以調(diào)節(jié)其工作電壓和容量。合金化合物具有高容量和良好的倍率性能，但體積膨脹巨大，導(dǎo)致循環(huán)性能和界面穩(wěn)定性較差。

圖3 實(shí)用PIBs面臨的挑戰(zhàn)

電解質(zhì)和界面在可充鉀基電池中起著重要作用，因?yàn)樗鼈儧Q定了電池的安全性、庫侖效率和循環(huán)性能。然而，鉀離子電解質(zhì)的發(fā)展受到鉀鹽數(shù)量有限的阻礙，必須探索更多新型鉀鹽。

Prospects of Electrode Materials and Electrolytes for Practical Potassium-Based Batteries. Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202101131

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