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1. Nat. Commun.: 交變磁場(chǎng)誘導(dǎo)自旋態(tài)重構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效電催化OER

催化頂刊集錦：Nature子刊、JACS、ACS Catal.、ACS Nano、Nano Energy等成果

析氧反應(yīng)(OER)在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置中起著決定性的作用，但目前仍存在缺乏有效的低成本電催化劑以及對(duì)緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的了解不足等問(wèn)題。本文側(cè)重于催化劑和中間體之間與自旋相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移和軌道相互作用，以加速催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)?；诖耍?strong>南京大學(xué)劉力哲和河海大學(xué)王沛芳等報(bào)道了一種磁場(chǎng)刺激策略來(lái)重新排列具有熱分化超晶格特征金屬-有機(jī)框架(MOFs)中的自旋電子占據(jù)態(tài)，其中在周期性空間分布內(nèi)的局部磁場(chǎng)加熱可以使特定活性位點(diǎn)上發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，顯示出自旋依賴(lài)性反應(yīng)途徑。

作者將低熱導(dǎo)率的有機(jī)分子連接起來(lái)構(gòu)建隔熱層，同時(shí)將配位的磁性離子注入層間作為導(dǎo)熱區(qū)。當(dāng)定向施加交變磁場(chǎng)(磁刺激)時(shí)，由于分子熱絕緣，磁加熱嚴(yán)格局限在磁性離子周?chē)?。因此，可以?qiáng)制磁交換相互作用來(lái)驅(qū)動(dòng)自旋翻轉(zhuǎn)和重新配置。通過(guò)局域磁熱效應(yīng)和自旋交換相互作用之間的協(xié)調(diào)機(jī)制，在反應(yīng)位點(diǎn)處實(shí)現(xiàn)自旋翻轉(zhuǎn)和重構(gòu)，從而得到優(yōu)異OER性能。

以雙金屬Co_0.8Mn_0.2-MOF材料作為熱差分自旋電子催化劑，其通過(guò)磁熱周期性分布以加強(qiáng)自旋軌道相互作用，從而驅(qū)動(dòng)理想的自旋重構(gòu)。在OER過(guò)程中，該催化劑在~0.27 V過(guò)電位下具有高達(dá)3514.7 A g_metal^-1的質(zhì)量活性。另外，Co_0.8Mn_0.2-MOF催化劑在高電流密度下連續(xù)運(yùn)行200 h后仍可保持約95%的初始活性。

Spin-sate reconfiguration induced by alternating magnetic field for efficient oxygen evolution reaction. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25095-4

2. Nat. Commun.: N摻雜碳上Zn-N_x位點(diǎn)用于C(CO)-C鍵的有氧氧化裂解和酯化

C-C鍵的選擇性裂解在有機(jī)化學(xué)中非常重要，但解決其惰性的化學(xué)性質(zhì)是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的難題。因此，中國(guó)科學(xué)院韓布興和中南民族大學(xué)張澤會(huì)等報(bào)道了一種Zn/NC-X催化劑(X表示熱解溫度)，其中Zn²⁺與微孔N摻雜碳(NC)上的N物種配位，可以有效地催化C(CO)-C鍵的有氧氧化裂解并將苯乙酮定量轉(zhuǎn)化為苯甲酸甲酯。

作者在不同的溫度下將Zn單中心[Zn^δ+(0 <?δ < 2)]錨定在微孔N摻雜碳(NC)上，得到的 Zn/NC-950催化劑對(duì)酮的C(CO)-C鍵的有氧氧化裂解和酯化顯示出良好的催化性能(TOF為7.5 h^-1)。另外，將該催化劑用于在100°C下將苯乙酮轉(zhuǎn)化為苯甲酸甲酯，產(chǎn)率達(dá)到99%。

孤立的Zn位點(diǎn)分散在整個(gè)Zn/NC-950薄片上，并且Zn²⁺離子與N物種配位形成ZnN₄活性組分。Zn/NC-950的高活性可歸因于Zn單中心與其周?chē)鶱原子的協(xié)同作用，以及具有高表面積和結(jié)構(gòu)缺陷的微孔結(jié)構(gòu)。

Zn-N_x sites on N-doped carbon for aerobic oxidative cleavage and esterification of C(CO)-C bonds. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25118-0

3. JACS: 鈷基催化劑合成氨的解離和締合協(xié)同機(jī)制

目前氨合成的催化反應(yīng)機(jī)制依賴(lài)于解離或締合途徑，其中吸附的N₂直接離解或逐步氫化，直到通過(guò)締合吸附釋放NH₃后被破壞。因此，日本國(guó)家材料科學(xué)研究所Hideo Hosono、日本科學(xué)振興機(jī)構(gòu)Masaaki Kitano和上海交通大學(xué)葉天南等提出了在負(fù)載Co的稀土氮化物催化劑(Co/CeN)上合成氨的締合和解離的協(xié)同機(jī)制。

稀土金屬氮化物載體能夠有效促進(jìn)低反應(yīng)溫度下通過(guò)Co基催化劑(Co/CeN)合成氨。在反應(yīng)過(guò)程中，CeN載體表面容易產(chǎn)生氮空位(V_N)，隨后N₂分子在表面V_N位點(diǎn)被活化，然后與Co顆粒上解離的H*通過(guò)締合機(jī)制反應(yīng)生成NH_x物種。另外，CeN向Co提供電子，從而通過(guò)解離機(jī)制促進(jìn)了N₂在負(fù)載的Co金屬上的解離。

綜上，吸附的N₂可以在Co金屬和氮化物載體上活化，從而導(dǎo)致優(yōu)異的低溫催化性能。表面低功函數(shù)(2.6 eV)特性與CeN載體上表面氮空位的協(xié)同作用產(chǎn)生了N₂的雙重機(jī)制，與迄今為止報(bào)道的Co基催化劑相比，活化能大大降低(45 kJ·mol^-1)，這導(dǎo)致在溫和條件下可以有效合成氨。

Dissociative and associative concerted mechanism for ammonia synthesis over Co-based catalyst. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06657

4. ACS Catal.: 堿性介質(zhì)中Ni和Fe對(duì)NiFe合金薄膜的析氧反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的作用

了解NiFe基材料的析氧反應(yīng)(OER)活性和穩(wěn)定性對(duì)于實(shí)現(xiàn)低成本和高效的水分解電催化劑非常重要。因此，德國(guó)柏林亥姆霍茲能源與材料研究所Christian Schary團(tuán)隊(duì)報(bào)道了在堿性介質(zhì)中，Ni和Fe對(duì)NiFe合金薄膜和純Ni薄膜OER活性和穩(wěn)定性的作用。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ni(OH)₂/NiOOH不會(huì)直接促進(jìn)OER性能，但Fe摻入能夠使其獲得高OER活性。另外，作者發(fā)現(xiàn)電解液中Fe的存在有利于增強(qiáng)NiFe和純Ni薄膜的OER性能，而Ni的存在對(duì)OER動(dòng)力學(xué)是不利的。KOH中存在的Fe和Ni物種對(duì)OER活性的影響與作者提出的溶解/再沉積機(jī)制一致。

穩(wěn)定性研究表明，長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)反應(yīng)OER活性會(huì)降低。然而，通過(guò)間歇性O(shè)ER反應(yīng)可以獲得優(yōu)異的穩(wěn)定性，其中電催化劑在降解和恢復(fù)狀態(tài)之間循環(huán)。因此，作者提出了兩個(gè)重要的范圍，即恢復(fù)范圍和降解范圍。與間歇性O(shè)ER反應(yīng)相比，長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)OER反應(yīng)(即在降解范圍內(nèi))在電催化劑上產(chǎn)生更高的NiOOH含量，這可能與OER失活有關(guān)。如果電極在恢復(fù)范圍內(nèi)工作一段時(shí)間(即在足夠低的還原電位下)，其中Ni³⁺還原為Ni²⁺，如果電解液中也存在Fe，則可以保持甚至提高OER活性。

Host, suppressor, and promoter-The roles of Ni and Fe on oxygen evolution reaction activity and stability of NiFe alloy thin films in alkaline media. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01190

5. Appl. Catal. B Environ.: 互摻雜Ru-Ni氧化物納米片用于電化學(xué)/太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)全分解水

合理設(shè)計(jì)具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的過(guò)渡金屬氧化物基雙功能催化劑對(duì)于有效分解水仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，新疆大學(xué)賈殿贈(zèng)、郭繼璽等報(bào)道了一種通過(guò)自模板策略合成的互摻雜Ru-Ni氧化物((Ru-Ni)O_x)，能夠用于高效電催化HER和OER。

作者首先通過(guò)自發(fā)氧化還原反應(yīng)形成Ru-Ni(OH)₂前驅(qū)體，隨后在空氣中進(jìn)行氧蝕刻得到互摻雜Ru-Ni氧化物，其中Ni-RuO₂和Ru-NiO分別作為OER和HER的活性中心。(Ru-Ni)O_x納米陣列通過(guò)互摻雜和電位誘導(dǎo)的協(xié)同作用能夠優(yōu)化催化劑電子結(jié)構(gòu)。在HER過(guò)程中，電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，(Ru-Ni)O_x的過(guò)電位為14.5 mV，Tafel斜率為21.5 mV dec^-1。另外，(Ru-Ni)O_x還具有出色的OER活性，其過(guò)電位低至237.2 mV(10 mA cm^-2)。

DFT計(jì)算表明，電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)可以調(diào)整d帶中心并提高電荷密度，從而優(yōu)化H*的吸附能，以提高Ru-NiO上的HER性能。X射線光電子能譜分析證實(shí)了電位誘導(dǎo)的協(xié)同效應(yīng)，NiO衍生的NiOOH有利于H₂O解離以增強(qiáng)Ni-RuO₂上的OER.。另外，建立了電化學(xué)/太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的堿性全水解電解槽，僅需1.48 V的超低電池電壓就可產(chǎn)生10 mA cm^-2的電流密度，性能遠(yuǎn)超先前報(bào)道的雙功能電催化劑。

Inter-doped ruthenium-nickel oxide heterostructure nanosheets with dual active centers for electrochemical-/solar-driven overall water splitting. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120611

6. ACS Nano: 碳納米點(diǎn)修飾的Co-N-摻雜碳納米片用于高效電催化ORR

使用多孔層均勻涂覆在單分子層形成2D納米多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，這為改善和優(yōu)化二維材料的電化學(xué)性能提供了新的策略。因此，日本國(guó)立材料科學(xué)研究所Yusuke Yamauchi、Jie Wang等報(bào)道了一種由碳納米點(diǎn)均勻修飾的2D微孔碳納米片組成的多孔全碳異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑，能夠用于高效電催化ORR。

Pluronic F127-resol復(fù)合膠束以六角形排列的納米點(diǎn)的形式自組裝在沸石型咪唑骨架納米片的表面，產(chǎn)生異質(zhì)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)水熱處理后，再在N₂氣氛下碳化，獲得納米點(diǎn)-納米片組裝成由中空碳納米點(diǎn)(CNDs)和微孔碳納米片(CNFs)組成的碳基材料(CND@CNF)。另外，使用含鈷(Co)的ZIF合成了Co-Nx(摻雜的CND@CNF復(fù)合材料，其電催化氧還原活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性?xún)?yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。

CND@CNF1優(yōu)異的穩(wěn)定性可歸因于其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)：(1)具有高縱橫比的二維形態(tài)提供了大的離子可及表面積和短的離子擴(kuò)散路徑；(2) 原子比為9:1的Zn和Co的雙金屬ZIF納米薄片(BIZIF1)衍生的微孔碳納米片為電子快速傳輸提供了高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并為ORR過(guò)程提供了豐富的活性位點(diǎn)；(3)在CNF上具有中空結(jié)構(gòu)的碳納米點(diǎn)提供了大量暴露的活性位點(diǎn)，并提供了額外的CNF層間空間，促進(jìn)堆疊材料中的傳質(zhì)過(guò)程。

Nanoarchitecturing carbon nanodot arrays on zeolitic imidazolate framework-derived cobalt-nitrogen-doped carbon nanoflakes toward oxygen reduction Electrocatalysts. ACS Nano, 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c02950

7. Nano Lett.: 自發(fā)Sn摻雜的Bi/BiO_x納米線用于效電催化CO₂還原

電化學(xué)CO₂還原為生產(chǎn)增值燃料和化學(xué)原料提供了一種有前景的策略。然而，進(jìn)一步降低過(guò)電位并增加應(yīng)用時(shí)的電流密度仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，湖南大學(xué)譚勇文團(tuán)隊(duì)通過(guò)電化學(xué)脫合金策略合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的自發(fā)Sn摻雜的Bi/BiO_x納米線(Bi/Bi(Sn)O_xNWs)電催化劑，用于高效電催化CO₂還原。

Bi/Bi(Sn)O_x NWs具有優(yōu)異的電催化CO₂RR活性，可在寬電位窗口內(nèi)選擇性地生產(chǎn)甲酸鹽，從-0.5 V_RHE到-0.9 V_RHE的甲酸鹽法拉第效率(FE)>92%，以及在氣體擴(kuò)散池中-0.7 V_RHE下的最大FE值為98±2%。并且-1.0 V_RHE下實(shí)現(xiàn)了301.4 mA cm^-2的電流密度。

原位拉曼光譜和DFT計(jì)算揭示了Bi/Bi(Sn)O_x NWs上CO₂RR的機(jī)制，CO₂分子首先經(jīng)歷快速吸附和質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移以形成*OCHO中間體，Sn原子引入BiO_x物種，可以調(diào)節(jié)Bi的電子結(jié)構(gòu)并允許*OCHO中間體吸附到Bi(Sn)O_x表面，同時(shí)通過(guò)抑制競(jìng)爭(zhēng)性H₂/CO的產(chǎn)生來(lái)提高甲酸鹽的選擇性。

Spontaneously Sn-doped Bi/BiOx core-shell nanowires toward high-performance CO₂electroreduction to liquid fuel. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02053

8. Nano Energy: 錨定在3D N摻雜石墨烯空心微球上的Au@Co₂N_0.67納米點(diǎn)用于高效電催化水分解或鋅-空電池

為了滿(mǎn)足未來(lái)行業(yè)對(duì)綠色能源的需求，需要開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異耐久性的高效電催化劑，用于水分解和鋅-空氣電池。因此，全北國(guó)立大學(xué)Joong Hee Lee、Do Hwan Kim等報(bào)道了錨定在3D N摻雜石墨烯空心微球上的Au@Co₂N_0.67納米點(diǎn)電催化劑(Au@Co₂N_0.67/3D-NGr)，能夠用于高效穩(wěn)定電催化HER和OER。

Au@Co₂N_0.67/3D-NGr電催化劑具有優(yōu)異的全分解水的潛力，當(dāng)電池電壓為1.58 V和1.79 V時(shí)，電流密度分別達(dá)到10 mA cm^-2和50 mA cm^-2。另外，使用Au@Co₂N_0.67/3D-NGr組裝的鋅-空氣電池表現(xiàn)出高性能：1.46V的開(kāi)路電壓、142.8 mW cm^-2的大功率密度以及良好的可充電性和高循環(huán)壽命。

DFT計(jì)算揭示了Au@Co₂N_0.67/3D-NGr優(yōu)異的催化活性，Au@Co₂N_0.67/3D-NGr獨(dú)特的核-殼結(jié)構(gòu)中，內(nèi)部Au的電負(fù)性遠(yuǎn)高于外部Co₂N_0.67的電負(fù)性，Au核作為“促進(jìn)劑”進(jìn)一步激活電催化活性，Co₂N_0.67通過(guò)界面相互作用調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)。Au@Co₂N_0.67的納米尺寸分布(5 nm~8 nm)可以有效地增強(qiáng)活性位點(diǎn)的暴露，從而提高催化活性。另外，作為載體的3D-NGr具有開(kāi)放結(jié)構(gòu)、高的表面積和中空球形特性，這能夠防止Au@Co₂N_0.67的聚集，并為電子和物質(zhì)傳輸提供一條“高速公路”。

Rational construction of Au@Co₂N_0.67 nanodots-interspersed 3D interconnected N-graphene hollow sphere network for efficient water splitting and Zn-Air battery. Nano Energy, 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106420

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催化頂刊集錦：Nature子刊、JACS、ACS Catal.、ACS Nano、Nano Energy等成果

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