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成果簡介

堿性氫氧化反應(yīng)/析氫反應(yīng)（HOR/HER）電催化劑是實(shí)現(xiàn)陰離子交換膜器件的關(guān)鍵，但是目前最先進(jìn)的堿性HOR電催化劑由于同時優(yōu)化不同吸附劑的表面吸附而導(dǎo)致內(nèi)在活性低和嚴(yán)重的CO中毒問題?；诖?，北京大學(xué)郭少軍教授（通訊作者）等人報道了將具有高親氧性的MoO_x原子層沉積到具有優(yōu)化的H_ad、OH_ad和CO_ad吸附的PtMo納米顆粒表面上，構(gòu)建了一種PtMo/MoO_x電催化劑，以增強(qiáng)堿性介質(zhì)中抗CO中毒的氫循環(huán)電催化。對于堿性的HOR，該催化劑表現(xiàn)出較高的動力學(xué)（j_k）和交換電流密度（j₀），在50 mV vs. RHE時分別為3.19 mA μg_Pt^?1和0.83 mA cm_Pt^?2，是商用Pt/C的10.3倍和3.8倍。對于堿性的HER，其在10 mA cm^?2時達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的37 mV低過電位。

實(shí)驗(yàn)表征和密度泛函理論（DFT）計算表明，PtMo/MoO_x界面納米顆粒的協(xié)調(diào)電子和親氧性平衡了H_ad和OH_ad的吸附，促進(jìn)了堿性HOR/HER。此外，作者還發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)MoO_x原子層通過削弱CO中間體的吸附和氧化結(jié)合能，促進(jìn)了CO在低電位下的氧化，從而導(dǎo)致了顯著的抗CO中毒性能。

研究背景

氫循環(huán)電催化，包括燃料電池中的氫氧化反應(yīng)（HOR）和電解槽中的析氫反應(yīng)（HER），對實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展氫經(jīng)濟(jì)具有重要意義。堿性交換膜的燃料電池（AEMFCs）商業(yè)化的另一個挑戰(zhàn)是，堿性條件下鉑（Pt）對HOR的反應(yīng)動力學(xué)比酸性下慢了約2-3個數(shù)量級，導(dǎo)致AEMFCs中更高的Pt負(fù)載量。其中，平衡氫（H_ad）和羥基（OH_ad）之間的吸收被認(rèn)為是促進(jìn)HOR的關(guān)鍵。

一種方法是將Pt與過渡金屬合金化，調(diào)整d-帶中心以優(yōu)化H_ad結(jié)合能（HBE）；另一種是通過引入具有高親氧性的外來原子來調(diào)整催化劑的表面親氧性，利用雙功能機(jī)制（羥基吸附能（OHBE）描述催化反應(yīng)活性）來加速堿性中的Volmer步驟。盡管對HBE和OHBE的調(diào)控進(jìn)行了廣泛研究，但同時優(yōu)化H_ad和OH_ad以加速Volmer步驟仍具有挑戰(zhàn)性。

抗CO中毒性能對于H₂電催化也至關(guān)重要，進(jìn)料H₂主要來自重整氣，且不可避免地含有CO雜質(zhì)。目前使用的Pt催化劑大都具有較強(qiáng)的CO吸附性和較差的抗CO中毒性能。例如，應(yīng)用于AEMFCs的Pt催化劑很容易被H₂中存在的10 ppm CO毒害，導(dǎo)致設(shè)備性能的極大下降。雖然電催化劑的研究取得了巨大進(jìn)展，但增強(qiáng)HOR/HER活性和抗CO中毒性能的機(jī)制仍不明確。

圖文解讀

本文通過兩步濕化學(xué)法合成Pt/Mo原子比可調(diào)的PtMo/MoO_x納米顆粒（NPS），分別記為PtMo NPs和PtMo/MoO_x-1, 2, 3, 4（不同Pt/Mo比值）。通過TEM發(fā)現(xiàn)，裸PtMo NPs的尺寸分布均勻，以4.58 nm為中心。PtMo/MoO_x-1 NPs的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，其具有fcc結(jié)構(gòu)，但未觀察到Mo基結(jié)構(gòu)峰，表明MoO_x以非晶態(tài)存在。HAADF-STEM圖像表明，PtMo/MoO_x-1 NPs內(nèi)部具有良好的結(jié)晶度，而最外層可以觀察到明顯的非晶態(tài)原子層。線掃描和STEM-EDS圖譜表明，Mo在納米顆粒的外圍比Pt更富集。

圖1. PtMo/MoO_x?NPs的合成與結(jié)構(gòu)表征

圖2. 電子狀態(tài)和配位環(huán)境的特性

在不同Pt/Mo原子比樣品中，PtMo/MoO_x-1/C在整個電位范圍內(nèi)表現(xiàn)出最高的極限電流密度（2.93 mA cm^-2_geo），在50 mV時最高的動力學(xué)電流密度（j_k）為3.19 mA μg_Pt^?1，分別是PtMo NPs/C（0.805 mA μg_Pt^?1）和商用Pt/C（0.31 mA μg_Pt^?1）的3.96倍和10.3倍。

通過CO溶出實(shí)驗(yàn)，作者研究了各種催化劑對OH*的結(jié)合行為。CO溶出峰的位置增加順序?yàn)镻t/C＞PtMo/MoO_x-1/C＞PtMo NPs/C。對比商用Pt/C，PtMo/MoO_x-1/C的電位負(fù)移47 mV，表明PtMo/MoO_x-1/C在堿性下對OH*有更強(qiáng)的吸附。結(jié)果表明，PtMo/MoO_x-1/C具有中等的親氧性，可平衡催化劑在堿性中的HBE和OHBE，從而獲得優(yōu)異的HOR性能。

通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，HOR的路徑如下：H原子被吸附在表面，伴隨OH物種形成共吸附，然后H*與OH*結(jié)合形成H₂O分子。PtMo/MoO_x-1具有更熱中性的氫吸附自由能（ΔG_H*）值為-0.03 eV，比PtMo NPs （-0.2 eV）和Pt（-0.31 eV）更接近平衡。PtMo/MoO_x-1的HBE明顯減弱，極大加快了HOR中的Volmer步驟。同時，PtMo/MoO_x-1的羥基吸附自由能（ΔG_OH*）明顯高于Pt/C。總之，PtMo/MoO_x-1具有優(yōu)異的HOR性能，可歸因于ΔG_H*和ΔG_OH*的良好平衡。

圖3. 電化學(xué)性能和理論研究

在0.1 M HClO₄中，PtMo/MoO_x-1/C的CO溶出電位比Pt/C低45 mV，表明其抗CO中毒能力增強(qiáng)。由于電子從CO轉(zhuǎn)移到MoO_x，MoO_x的氧化還原峰消失，促進(jìn)了CO的氧化，抑制了Mo的氧化還原變化，表明PtMo/MoO_x-1/C在HOR過程中具有優(yōu)異的抗CO中毒能力。在0.1 M H₂飽和KOH和100 ppm CO中連續(xù)操作2500 s后，PtMo/MoO_x-1/C保持其原始活性的88.5%，而PtMo NPs/C和Pt/C的活性在相同條件下下降到66.7%和40.8%，因此PtMo/MoO_x-1/C對HOR具有良好的抗CO穩(wěn)定性。

圖4. PtMo/MoO_x-1/C的抗CO中毒HOR性能

作者利用極限從頭算分子動力學(xué)（AIMD）模擬方法評估了CO氧化的能壘，對于PtMo/MoO_x-1催化劑，非晶態(tài)MoO_x傾向于提供額外的氧原子，將CO氧化為CO₂，同時伴隨著CO₂從表面的解吸。PtMo/MoO_x-1表面CO*氧化的能壘低至0.688 eV，而Pt和PtMo NPs需要吸附額外的OH*來幫助CO氧化。純Pt和PtMo NPs上CO*氧化成COOH*的能壘分別為1.76 eV和1.50 eV，遠(yuǎn)高于PtMo/MoO_x-1，表明PtMo/MoO_x-1具有較強(qiáng)的CO毒性抵抗能力。

圖5. 抗CO中毒機(jī)理的理論計算

文獻(xiàn)信息

Amorphous MoO_x?with high oxophilicity interfaced with PtMo alloy nanoparticles boosts anti-CO hydrogen electrocatalysis.?Adv. Mater.,?2023, DOI: 10.1002/adma.202211854.

https://doi.org/10.1002/adma.202211854.

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