光電催化尿素氧化反應(yīng)（photoelectrocatalytic urea oxidation reaction, PEC-UOR）在廢水修復(fù)和能源生產(chǎn)方面具有巨大的前景，但半導(dǎo)體/助催化劑型UOR光陽極的低效率限制了其在光電催化系統(tǒng)中的應(yīng)用?；诖耍?strong>上海師范大學(xué)張蝶青教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種用于PEC-UOR的新型半導(dǎo)體/助催化劑，即Ni₂P簇敏化TiO₂納米管陣列光陽極（Ni₂P/TiO₂-NTAs）。當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA cm^?2時(shí)，Ni₂P/TiO₂-NTAs表現(xiàn)出優(yōu)異的PEC-UOR性能，其電勢(shì)為1.43 V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于TiO₂-NTAs和Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs的2.24 V和1.58 V的電勢(shì)。

通過DFT計(jì)算，作者揭示了Ni₂P/TiO₂-NTAs對(duì)PEC-UOR的催化機(jī)理。對(duì)于Ni₂P/TiO₂-NTAs和Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs原子結(jié)構(gòu)模型，其中包含兩個(gè)Ni原子的Ni₂P和Ni(OH)₂團(tuán)簇被負(fù)載在TiO₂上。尿素的吸附活化是UOR反應(yīng)的第一步，在后續(xù)反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。尿素分子更傾向于通過形成TM-N鍵的Ni-N鍵模式吸附，表現(xiàn)出最負(fù)的E_ads尿素值。

在Ni₂P/TiO₂-NTAs上的尿素吸附能（E_ads）約為-0.78 eV，遠(yuǎn)高于Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上的-0.62 eV，表明Ni₂P團(tuán)簇的引入改變了TiO₂的電子結(jié)構(gòu)和表面，從而顯著增強(qiáng)了對(duì)尿素分子的吸附。Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上尿素的總電荷（Δq）為-0.01 e，Ni₂P/TiO₂-NTAs上的總電荷為-0.07 e，表明Ni₂P團(tuán)簇可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，有利于尿素的化學(xué)活化。對(duì)于Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上的CO₂解吸能（E_des）為0.19 eV，遠(yuǎn)低于Ni(OH)₂/TiO₂-NTAs上的E_ads=0.53 eV，表明CO₂更容易從Ni₂P/TiO₂-NTAs表面解吸，有利于暴露活性位點(diǎn)進(jìn)行下一個(gè)催化過程。

Nickel Phosphide Clusters Sensitized TiO₂ Nanotube Arrays as Highly Efficient Photoanode for Photoelectrocatalytic Urea Oxidation. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202211169.

https://doi.org/10.1002/adfm.202211169.