由于在Ru和Ir基陽極中觀察到的過電位低以及Ir氧化物的高耐腐蝕性,Ir和Ru及其氧化物/氫氧化物是酸性條件下析氧反應(yīng)(OER)的最佳候選物。德國馬普學(xué)會(huì)弗里茨哈伯研究所Travis E. Jones、Juan-Jesús Velasco-Vélez等通過尖端表面和體敏X射線能譜技術(shù)、IrOx薄膜和獨(dú)立石墨烯修飾的IrOx NP電極的特殊設(shè)計(jì)電極納米加工和從頭算DFT計(jì)算,揭示了活性Ir基催化劑表面和體電催化氧化過程中活性IrOx中心(即氧化態(tài))的電子結(jié)構(gòu)。作者發(fā)現(xiàn)OER受表面空態(tài)Ir 5d的控制,這歸因于形式上的IrV物種的形成,導(dǎo)致出現(xiàn)與單個(gè)Ir原子(μ1-O和μ1-OH)結(jié)合的缺電子物種,其負(fù)責(zé)水的活化和氧化。與三個(gè)Ir中心(μ3-O)結(jié)合的氧仍然是主體中的主要物種,但不直接參與電催化反應(yīng),表明主體氧化是有限的。此外,μ1的高覆蓋率不包括OER期間的-OO(過氧)物種。綜上,IrOx的電催化活性歸因于與μ1-O結(jié)合的IrV物種的形成,其中,由于這些Ir位點(diǎn)的電子缺陷,電催化劑表面的μ1-O容易受到水的親核攻擊。IrOx中的電位依賴性氧化態(tài)變化對(duì)于低于IrV的氧化態(tài),延伸穿過本體,但對(duì)于更高的氧化態(tài),被限制在近表面區(qū)域。Surface electron-hole rich species active in the electrocatalytic water oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c01655