?

在2021年7月29日，日本國立物質(zhì)材料研究所（NIMS）葉金花教授、Mitsutake Oshikiri和Hui Song（共同通訊作者）等人在JACS上發(fā)表了題為“Triggering Water and Methanol Activation for Solar-Driven H₂ Production: Interplay of Dual Active Sites over Plasmonic ZnCu Alloy”的文章。在文中，作者報道了一種等離子體鋅銅（ZnCu）合金（Zn_1.3Cu_98.7）催化劑，由具有表面沉積Zn原子的等離子體Cu納米粒子組成，用于高效的太陽能驅(qū)動MSR，而無需額外的熱能輸入。在最大光強(qiáng)為788 mW cm^-2（7.9 Suns）的模擬太陽光照射下，ZnCu合金催化劑實(shí)現(xiàn)了328 mmol g_catalyst^-1 h^-1的高H₂產(chǎn)率和1.2%的高太陽能轉(zhuǎn)換效率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過已報道的傳統(tǒng)光催化和熱催化MSR。

緊接著，在2021年8月2日，在Nature Communications上在線發(fā)表了題為“Efficient and selective photocatalytic CH₄ conversion to CH₃OH with O₂ by controlling overoxidation on TiO₂”的的文章。下面，就對其進(jìn)行簡要的介紹！

甲烷（CH₄）直接轉(zhuǎn)化為甲醇（CH₃OH）是甲烷優(yōu)化利用最有前景的方法之一。然而，CH₄是一種非常穩(wěn)定和惰性的分子，因?yàn)樗碾娮佑H和力可以忽略不計、極化率低、C-H鍵能高，激活C-H鍵通常需要高溫和高壓，增加了成本等問題。光催化是一種利用光能代替熱能驅(qū)動CH₄氧化的潛在方法。在半導(dǎo)體光催化劑被光子激發(fā)后，在光催化CH₄氧化過程中形成的一系列高活性含氧自由基可以在室溫下很容易地激活C-H鍵。但是CH₄中C-H鍵的活化能遠(yuǎn)高于產(chǎn)物（CH₃OH）中的活化能。因此，在CH₄的第一個C-H鍵被活性自由基激活形成甲基或甲氧基物種后，這些物種比CH₄更容易被激活和氧化，最終導(dǎo)致CH₃OH過度氧化生成CO和CO₂。由于不可避免的過氧化，在光催化氧化CH₄生成CH₃OH的過程中，幾乎無法同時實(shí)現(xiàn)高活性和高選擇性。

在2021年8月2日，日本國立物質(zhì)材料研究所（NIMS）葉金花教授和中科院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所Ningdong Feng（共同通訊作者）等人報道了一種銀（Ag）修飾平面-主導(dǎo)（facet-dominated）的TiO₂，在其表面上利用O₂光催化氧化CH₄生成CH₃OH。以{001}為主的TiO₂顯示出持久的CH₃OH產(chǎn)率為4.8 mmol g^-1 h^-1，選擇性約為80%，其代表的值遠(yuǎn)高于最近研究中已報道的值，并且優(yōu)于以{101}為主的TiO₂獲得的值。同時，作者利用原位傅里葉變換紅外光譜、電子自旋共振和核磁共振技術(shù)來全面闡明潛在的機(jī)理。其中，光致空穴直接在{001}上生成氧空位在避免形成?CH₃和?OH方面起著關(guān)鍵作用，?CH₃和?OH是導(dǎo)致過氧化的主要因素，通常在{101}面上形成。{001}上氧空位的產(chǎn)生導(dǎo)致不同的中間體和反應(yīng)途徑（氧空位→Ti-O₂^??→Ti-OO-Ti和Ti-(OO)→Ti-O^?對），從而實(shí)現(xiàn)CH₄光氧化成CH₃OH的高選擇性和產(chǎn)率。

綜上所述，作者報道了銳鈦礦型TiO₂上利用分子O₂將CH₄光催化氧化成CH₃OH。為了比較TiO₂的{001}面和{101}面上的微觀結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理，作者制備了兩種主要暴露{001}面或{101}面的TiO₂。通過在TiO₂的{101}面上選擇性地光沉積Ag助催化劑以促進(jìn)光誘導(dǎo)載流子的分離和轉(zhuǎn)移，可以顯著提高CH₃OH產(chǎn)率。根據(jù)基于原位FTIR、原位ESR和NMR技術(shù)的研究，O₂在{001}和{101}面上對CH₄光氧化存在完全不同的催化機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，{001}面上的氧空位是通過光誘導(dǎo)空穴直接生成的，這些光生氧空位可以穩(wěn)定超氧自由基（Ti-O₂^?）。Ti-O₂^?能捕獲光誘導(dǎo)電子形成表面過氧化物（Ti-OO-Ti和Ti-(OO)），表面過氧化物解離成Ti-O^?對，其能直接分解CH₄釋放CH₃OH。這種獨(dú)特的催化機(jī)理有效地避免了?CH₃和?OH的形成，是導(dǎo)致過氧化的主要因素，通常在{101}面上形成。因此，優(yōu)化的{001}晶面為主的TiO₂樣品顯示出的CH₃OH產(chǎn)率達(dá)到了4.8 mmol g ^-1 h^-1，選擇性高約80%。本研究將通過控制光誘導(dǎo)氧空位的產(chǎn)生，提供一種避免在其他光催化劑中CH₄轉(zhuǎn)化為CH₃OH時出現(xiàn)過度氧化的策略。

Efficient and selective photocatalytic CH₄ conversion to CH₃OH with O₂ by controlling overoxidation on TiO₂.Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24912-0.