曹榮研究員，博士生導(dǎo)師。現(xiàn)任中科院福建物構(gòu)所所長，中科院城環(huán)所所長，學(xué)術(shù)委員會委員，美國化學(xué)會Crystal Growth & Design雜志副主編，Materials Chemistry Frontiers、Inorganic Chemistry Communications學(xué)術(shù)期刊顧問編委，《中國化學(xué)》、《結(jié)構(gòu)化學(xué)》、《無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》編委，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)、廈門大學(xué)及福州大學(xué)兼職博士生導(dǎo)師。課題組網(wǎng)頁：http://www.fjirsm.cas.cn/research/R1/cr/jj/.
1994年7月晉升為副研究員；1998年2月晉升為研究員、11月獲博士生導(dǎo)師資格；2003年獲國家杰出青年基金；2004年獲國務(wù)院特殊津貼；2006年入選“新世紀(jì)百千萬人才工程”國家級人選、中科院“百人計(jì)劃”、福建省“百人計(jì)劃”入選者和福建省“海納百川”創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。
長期從事晶態(tài)多孔材料合成與應(yīng)用性能研究，針對多孔材料的可控制備和功能化兩個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問題開展研究工作，形成了功能導(dǎo)向結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)控的多孔材料合成方法及多孔材料與納米材料交叉兩個(gè)特色和前沿研究領(lǐng)域。
在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等刊物上發(fā)表了372篇SCI論文，被他引超過17940次，H因子為67，其中29篇論文他引超過100次，獲授權(quán)發(fā)明專利26項(xiàng)，受邀為Chem. Soc. Rev.、Coord. Chem. Rev.等撰寫綜述6篇，2014至2019年連續(xù)入選Elsevier中國高被引科學(xué)家（化學(xué)）榜單，1篇論文入選2017年中國百篇最具影響國際學(xué)術(shù)論文。
近年來，利用CO2電還原反應(yīng)（CO2RR）合成C1產(chǎn)物取得了巨大進(jìn)展，但是以高活性和高選擇性還原CO2為更高價(jià)值的C2+（C2）產(chǎn)品比較困難，因?yàn)镃O2轉(zhuǎn)化為C2H4的過程涉及多電子轉(zhuǎn)移和單個(gè)位點(diǎn)緩慢的C-C耦合步驟。銅（Cu）被確認(rèn)為將CO2轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)品的唯一金屬，但傳統(tǒng)Cu基電極通常選擇性差、產(chǎn)物范圍廣泛（CO、CH4、C2H4等）。此外，在水介質(zhì)中，氫氣（H2）總是通過伴隨的競爭析氫反應(yīng)（HER）同時(shí)產(chǎn)生。如何以高選擇性直接將CO2還原為C2H4仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。
因此，開發(fā)新的策略來設(shè)計(jì)用于CO2RR向C2H4轉(zhuǎn)化的Cu基催化劑非常有必要。目前，已報(bào)道的幾種串聯(lián)催化劑（Cu-Au、Cu-Ag等）用于CO2還原為C2H4，涉及使用貴金屬來生產(chǎn)CO中間體，使其成本高和儲量有限而阻礙商業(yè)化。因此，尋找能夠在Cu物種附近選擇性地將CO2還原為高濃度CO的高活性非貴金屬催化劑，對于開發(fā)一種高效的串聯(lián)催化劑將CO2電還原為C2H4至關(guān)重要。
近日，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所曹榮研究員和黃遠(yuǎn)標(biāo)研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種有效的串聯(lián)催化策略，通過在局部附近的多個(gè)不同催化位點(diǎn)來提高CO2RR對乙烯（C2H4）的選擇性。通過將銅納米顆粒（Cu NPs）均勻分散在卟啉三嗪骨架上，以原子隔離的鎳-氮位點(diǎn)（PTF(Ni)）錨定，構(gòu)建了一種基于非貴金屬的串聯(lián)電催化劑PTF(Ni)/Cu，用于增強(qiáng)CO2RR生成C2H4。
在-1.1 V vs RHE下，C2H4的法拉第效率（FEC2H4）達(dá)到57.3%，是PTF/Cu非串聯(lián)催化劑的6倍左右，且后者產(chǎn)生的主要碳產(chǎn)物為CH4。operando紅外光譜和理論密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，由PTF(Ni)位點(diǎn)生成的局部高濃度CO可促進(jìn)C-C耦合，在附近的Cu NPs位點(diǎn)上形成C2H4。該工作為設(shè)計(jì)高選擇性CO2RR電催化劑提供了一條有效途徑，可以通過串聯(lián)路線生產(chǎn)C2+（C2）產(chǎn)品。
通過吸附Cu2+，然后使用L-抗壞血酸進(jìn)行還原，將Cu NPS負(fù)載在多孔PTF(Ni)上，即PTF(Ni)/Cu。PTF(Ni)/Cu中平均粒徑約為4.0 nm的Cu NPs均勻分散在PTF(Ni)上。能量色散X射線光譜（EDS）元素映射顯示，Cu和Ni均勻分布在PTF(Ni)/Cu中，Cu分布滲透到Ni區(qū)域。需注意，PTF/Cu中的Cu NPs具有與PTF(Ni)/Cu相似的尺寸分布和形態(tài)。粉末X射線衍射（PXRD）圖譜證實(shí)了PTF（Ni）/Cu和PTF/Cu中的Cu NPs為金屬Cu0。
PTF(Ni)/Cu的Ni吸收邊位于Ni和NiO之間，表明Ni的氧化狀態(tài)介于Ni0和Ni2+之間。PTF(Ni)/Cu在約8981 eV處顯示出與Cu箔相似的顯著肩部峰，表明Cu0是主要物種。PTF(Ni)/Cu的EXAFS光譜顯示了分配給Cu-Cu鍵的2.22 ?處的主信號，表明金屬Cu特征在PTF(Ni)/Cu中占主導(dǎo)地位。因此，結(jié)合PXRD、XPS、XANES等表征，PTF(Ni)/Cu中的Cu物種主要具有金屬Cu特征。
圖2. PTF(Ni)/Cu的結(jié)構(gòu)表征
作者利用PTF(Ni)、PTF和PTF/Cu進(jìn)行CO2RR，以說明PTF(Ni)和Cu NPs位點(diǎn)的串聯(lián)催化能夠顯著增強(qiáng)C2H4。PTF(Ni)在-0.6至-1.4 V的寬電位范圍內(nèi)以超過90%的高選擇性產(chǎn)生高濃度的CO，而PTF不能有效地產(chǎn)生CO。在PTF(Ni)上負(fù)載Cu NPs后，在原子分散的Ni位點(diǎn)上產(chǎn)生的高濃度CO中間體可以以高覆蓋率遷移到鄰近的Cu NPs位點(diǎn)，有利于CO-CO偶聯(lián)反應(yīng)和最終形成C2H4。
PTF(Ni)/Cu的最佳C2H4法拉第效率（FEC2H4）為57.3%，顯著高于PTF/Cu。PTF(Ni)/Cu的C2H4部分電流密度（jC2H4=3.1 mA cm-2）高于PTF/Cu（jC2H4=0.21 mA cm-2）,表明CO2在PTF(Ni)/Cu中Ni位點(diǎn)上的快速轉(zhuǎn)化導(dǎo)致局部高濃度的CO，抑制了CH4和H2的形成。
PTF(Ni)/Cu的operando ATR-FTIR顯示位于1585 cm-1處的帶，可歸因于吸附的OCCO–中間體的C-O拉伸。在2854和2927 cm-1處的兩條譜帶與C-H的振動有關(guān)，表明PTF(Ni)/Cu上含有C-H鍵的反應(yīng)中間體的更大表面群，對于碳?xì)浠衔锏男纬芍陵P(guān)重要。然而，PTF/Cu上沒有出現(xiàn)2089、2854和2927 cm-1的譜帶。作者利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究了CO2RR和CORR途徑。作為關(guān)鍵中間體的*CO（*表示吸附位置）是由Cu（200）表面上的兩個(gè)質(zhì)子-電子耦合轉(zhuǎn)移過程（黑線）生成的。
作者提出了兩種競爭機(jī)制：（1）*CHO是由*CO加氫生成的，導(dǎo)致CH4途徑（藍(lán)線）；（2）*OCCO預(yù)計(jì)會通過CO二聚作用觸發(fā)C2H4途徑（紅線）。兩條途徑的速率決定步驟（RD）分別為*CO加氫生成*CHO和*CO偶聯(lián)生成*OCCO，相應(yīng)的自由能分別為0.94eV和0.97eV。CH4的關(guān)鍵中間體*CHO的生成能量較低，表明當(dāng)*CO僅由Cu（200）生成時(shí)，CH4的生成更容易。
圖4. PTF(Ni)/Cu和PTF/Cu的operando ATR-FTIR
Highly Selective Tandem Electroreduction of CO2 to Ethylene over Atomically Isolated Nickel-Nitrogen Site/Copper Nanoparticle Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111136.
https://doi.org/10.1002/anie.202111136.
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/11/e906b53cbf/
-透明背底.png)
