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1. Adv. Mater.：Au₁₂Ag₃₂/TiO₂高效驅(qū)動太陽能制氫

核-殼型納米材料是實現(xiàn)光學(xué)和催化性能增強的理想材料，但其原子級可控的合成具有挑戰(zhàn)性?；诖?，韓國首爾國立大學(xué)Taeghwan Hyeon和Taeghwan Hyeon、廈門大學(xué)鄭南峰教授、韓國首爾大學(xué)Jong Suk Yoo（共同通訊作者）等人報道了一種[Au₁₂Ag₃₂(SePh)₃₀]^4-的合成和晶體結(jié)構(gòu)，是硒化Au-Ag核-殼納米團簇的首個例子，包括一個Au二十面體核被困在一個Ag十二面體中，該核被Ag₁₂(SePh)₃₀殼保護。測試發(fā)現(xiàn)，Au₁₂Ag₃₂/TiO₂具有明顯的析氫性能（6810 μmol g^?1 h^?1），分別是Ag₄₄/TiO₂和TiO₂的6.2倍和37.8倍。此外，其穩(wěn)定性好、可回收性好，催化活性損失小。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了[Au₁₂Ag₃₂(SeCH₃)₃₀]^4-比[Ag₄₄(SeCH₃)₃₀]^4-具有更高光催化活性和穩(wěn)定性的原因。作者發(fā)現(xiàn)[Au₁₂Ag₃₂(SeCH₃)₃₀]^4-和[Ag₄₄(SeCH₃)₃₀]^4-的析氫反應(yīng)（HER）的計算過電位幾乎相同，表明Au摻雜團簇的光催化活性的提高不能簡單地用質(zhì)子親和性的增強來解釋。兩個團簇以及TiO₂相對于水氧化還原電位的帶邊位置Ag₄₄、Au₁₂Ag₃₂團簇的TiO₂帶隙和HOMO-LUMO+1間隙分別為3.23 eV、1.41 eV和1.57 eV，與實驗值一致。Ag₄₄/TiO₂體系的HOMO水平比TiO₂的導(dǎo)帶邊緣（CBE）高0.41 eV，似乎在光誘導(dǎo)載流子分離方面效率不高。

作者發(fā)現(xiàn)，Au₁₂Ag₃₂的HOMO水平僅略高于TiO₂的CBE（0.17 eV，在DFT誤差范圍內(nèi)）。Au₁₂Ag₃₂團簇的HOMO水平?jīng)]有低于TiO₂的CBE，表明它們的結(jié)果無法進行比較。需要注意的是，當Au原子取代Ag原子時，團簇的HOMO水平下降的趨勢。因此，觀察到Au₁₂Ag₃₂/TiO₂光催化生成H₂的改善，可歸因于Au₁₂Ag₃₂和TiO₂界面電荷載流子分離的增強，導(dǎo)致光激發(fā)電子-空穴對的重組速率減慢。

Atom-Precise Heteroatom Core-Tailoring of Nanoclusters for Enhanced Solar Hydrogen Generation. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202207765.

https://doi.org/10.1002/adma.202207765.

2. Adv. Mater.：Au-Pd₂Hg₅氣凝膠中高效電催化制H₂O₂

分散式電化學(xué)制取H₂O₂是工業(yè)蒽醌法的一種有效的替代方法，但由于酸性介質(zhì)中缺乏高性能電催化劑，阻礙了其應(yīng)用?；诖?，山東大學(xué)蔡彬教授、德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)Alexander Eychmüller和清華大學(xué)張亮副教授（共同通訊作者）等人報道了一種新的催化劑設(shè)計策略，即通過調(diào)整其幾何環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)來優(yōu)化純金屬氣凝膠中的Pd位點。優(yōu)化后的Au-Pd₂Hg₅氣凝膠在0.0至0.4 V_RHE電位范圍內(nèi)，H₂O₂選擇性達92.8%，轉(zhuǎn)移電子數(shù)約為2.1。

通過DFT計算，作者研究了電子效應(yīng)與電催化性能之間的關(guān)系。在大多數(shù)情況下，異金屬原子占據(jù)Hg位以達到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)和最小的晶格畸變。計算出的極限勢（U_L）被用作向2e ORR方向活性的指標，2e ORR被定義為O₂還原到*OOH的1e和*OOH還原到H₂O₂的后續(xù)1e自由能下降的最大電勢。通過Pd₂Hg₅和M-Pd₂Hg₅氣凝膠的ΔG_*OOH和U_L之間的火山相關(guān)性發(fā)現(xiàn)，Pd₂Hg₅氣凝膠位于火山圖的左腿，表明具有很強的*OOH吸附，有利于O-O鍵的解離，從而驅(qū)動4e ORR途徑。

值得注意的是，異金屬摻雜顯著降低了*OOH的吸附強度，導(dǎo)致M-Pd₂Hg₅氣凝膠定位在火山頂部附近。Ni、Co和Au摻雜氣凝膠只觀察到ΔG_*OOH的微小差異，與實驗數(shù)據(jù)相吻合。其中，選擇最佳Au-Pd₂Hg₅氣凝膠的自由能僅偏離理想值-0.03 eV，遠低于Pd₂Hg₅氣凝膠的自由能（-0.24 eV）。Bader電荷分析表明，利用Au取代Hg降低了Pd上的凈電荷，導(dǎo)致Pd 4d和O 2p軌道之間的相互作用減弱。

Optimizing the Pd Sites in Pure Metallic Aerogels for Efficient Electrocatalytic H₂O₂ Production. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211512.

https://doi.org/10.1002/adma.202211512.

3.?Adv. Mater.：調(diào)整單原子位點的d-軌道分裂方式以增強ORR

調(diào)節(jié)費米能級附近單原子位點的電子狀態(tài)，一直是促進電催化氧還原反應(yīng)（ORR）的主要問題?；诖?，哈爾濱工業(yè)大學(xué)王振波教授（通訊作者）等人報道了通過在Fe-N₄位點上構(gòu)造軸向配位，提出了一種Fe d-軌道分裂方式調(diào)制策略。實驗研究和理論計算表明，軸向牽引引起了方形平面場（Fe-N₄ SP）的畸變，直至準八面體配位（Fe-N₄O₁ OC_quasi），從而導(dǎo)致自旋極化被稀釋的電子重排。對比Fe-N₄ SP，F(xiàn)e-N₄O₁ OC_quasi的動力學(xué)電流密度和周轉(zhuǎn)頻率分別提高了5倍和10倍。

通過DFT計算，作者研究了軸向配體對局部配位幾何和電子構(gòu)型的影響。計算得到Fe-N四種配位的鍵長完全相等，符合Fe-N₄ SP的D_4h對稱性。相反，F(xiàn)e-N鍵長的不同表明了Fe中心在Fe-N₄O₁ OC_quasi中的幾何結(jié)構(gòu)畸變。電子定位函數(shù)（ELF）表明，具有特征平面Fe-N₄構(gòu)型的Fe-N₄ SP具有對稱電子結(jié)構(gòu)，而Fe-N₄O₁ OC_quasi中由于O配位的軸向牽引而產(chǎn)生了明顯的電荷極化和扭曲的電子對稱。

此外，F(xiàn)e-N₄O₁ OC_quasi的d-帶中心下移，F(xiàn)e中心Bader電荷增加，表明軸向配位接受了Fe中心的部分電子，減少了d軌道的占用，使得電子密度重新分布，自旋極化發(fā)生變化。通過投影態(tài)密度（PDOS）計算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-N₄ SP的Fe 3d PDOS揭示了兩個自旋通道中每個回旋電子的不對稱排列，表明自旋極化明顯。Fe-N₄O₁ OC_quasi的Fe d軌道存在明顯較弱的自旋極化，與計算得到的磁矩和自旋密度圖一致。

Tailoring the d-Orbital Splitting Manner of Single Atomic Sites for Enhanced Oxygen Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210757.

https://doi.org/10.1002/adma.202210757.

4.?Nat. Commun.：Pd/CNT + ZnZrO_x高效催化CO₂加氫制甲醇

通常金屬納米顆?；驌诫s劑直接位于催化劑表面，以與氧化物上的活性位點產(chǎn)生界面協(xié)同作用，但由于向這些活性位點的氫傳遞不足，增強效果可能會受到影響?；诖?，新加坡國立大學(xué)顏寧教授和Sergey M. Kozlov（共同通訊作者）等人報道了一種通過優(yōu)化碳納米管（Pd/CNT）負載的ZnZrO_x和Pd的集成，通過引入氫活化和傳輸功能來促進ZnZrO_x甲醇合成催化劑的策略。對比傳統(tǒng)的Pd促進ZnZrO_x催化劑，Pd/CNT + ZnZrO_x體系中的CNT將在Pd上活化的氫傳遞到ZnZrO_x表面的廣泛區(qū)域，其增強系數(shù)為10，后者僅將氫轉(zhuǎn)移到Pd鄰近位點。在CO₂加氫制甲醇過程中，Pd/CNT + ZnZrO_x表現(xiàn)出極大的增強活性，是目前所報道的ZnZrO_x基催化劑中最高值，并且在600 h的流動測試中具有良好的穩(wěn)定性。

通過DFT計算，作者從原子角度描述了Pd/CNT + ZnZrO_x中的氫溢出現(xiàn)象。在確定ZnZrO_x最穩(wěn)定的模型后，作者研究了H在裸ZnZrO_x表面的吸附和移動。作者計算出ZnZrO_x表面的Zn-O對在所有表面位點中具有最低的H₂解離吸附能。由于ZnZrO_x超級單體含有兩個Zn位點，能對兩個H₂分子的順序解離進行模擬。第一個H₂分子的解離是一個無障礙的步驟，反應(yīng)能ΔG=-0.31 eV。較高的激活勢壘（ΔG^a=0.71 eV）和反應(yīng)能（ΔG=0.17 eV）削弱了第二個H₂分子的解離，表明在反應(yīng)條件下未改性ZnZrO_x上的H覆蓋率有限。

此外，H原子在ZnZrO_x表面的遷移率可忽略不計，O位點間擴散的勢壘高達ΔG^a=1.18 eV，H原子從Zn向Zr原子遷移的勢壘高達ΔG^a=1.51 eV。計算出ZnZrO_x表面Zr位點對H的穩(wěn)定性比O位點低2.22 eV，表明直接負載的Pd納米顆粒不能將活性H原子傳遞到ZnZrO_x的活性位點，因為H原子在氧化物表面的高擴散障礙阻礙了長距離的H溢出。對比裸ZnZrO_x，計算發(fā)現(xiàn)H可以通過Pd/CNT的溢出流暢地供應(yīng)到ZnZrO_x表面的活性位點。

Engineering nanoscale H supply chain to accelerate methanol synthesis on ZnZrO_x. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36407-1.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36407-1.

5. Nat. Commun.：PANa電催化劑用于直接水氧化

無金屬電催化劑是析氧反應(yīng)（OER）活性材料的一個主要分支，但它們過度依賴功能化的共軛碳材料，極大的限制了對潛在高效碳質(zhì)電催化劑的篩選。基于此，澳大利亞悉尼大學(xué)趙慎龍教授和裴增夏、美國波多黎各大學(xué)陳中方教授（共同通訊作者）等人報道了一種介觀結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯（PANa）水凝膠電催化劑，其可以提供優(yōu)異的OER活性，與基準IrO₂催化劑在堿性電解質(zhì)中相當，同時具有高耐久性和在各種pH環(huán)境中的良好適應(yīng)性。在過電位為316 mV下，基于PANa的最佳電極提供了10 mA cm^?2的OER電流密度，同時具有42 mV dec^?1的小Tafel斜率和出色的耐久性。

通過對PANa分子進行DFT計算，作者研究了PANa水凝膠作為OER電催化劑的可行性。通過繪制特定電位下的自由能圖發(fā)現(xiàn)，在理論電位為1.23 V時，除*O的形成外，OER的所有步驟在熱力學(xué)上都是有利的，表明第二步（步驟II，即*OH→*O）是OER的速率決定步驟（RDS）。當電位增加到1.48 V時，這一步變得有利，表明PANa對OER只有250 mV的小過電位。對于裸PANa水凝膠，催化OER需要約390 mV的中等過電位，*OH的初始吸附（步驟I）為RDS。DFT計算表明，PANa水凝膠理論上是一種非?；钴S的OER電催化劑。

DFT計算表明，PAM水凝膠需要480 mV的過電位，可能是由于末端酰胺基團中碳原子的正電荷較少。ATR-IR光譜顯示，HPAM樣品中-CONH₂基團到-COO?基團的特征峰的演化。對比原始的CC-PAM電極，CC-HPAM電極的OER活性大大提高。逐漸增強的活性進一步證明-COO?基團是OER更活躍的位點，也表明通過調(diào)整聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)開發(fā)高效水凝膠基OER電催化劑的巨大潛力。

A polymeric hydrogel electrocatalyst for direct water oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36532-x.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36532-x.

6. Nat. Commun.：Pd/Nb₂C助力炔烴半加氫反應(yīng)

二維（2D）金屬納米材料由于具有足夠的不飽和金屬原子、較高的比表面積和表面應(yīng)變，在多相催化中引起了廣泛的關(guān)注。然而，納米顆粒中強烈的金屬鍵結(jié)合加劇了金屬烯幾何結(jié)構(gòu)可控調(diào)控的難度。在MD模擬的基礎(chǔ)上，浙江工業(yè)大學(xué)王建國教授、李小年教授和姚子豪講師（共同通訊作者）等人報道了一種在室溫下由強金屬-載體相互作用（SMSI）誘導(dǎo)的高效電偶置換策略來構(gòu)建負載在Nb₂C MXenes上的Pd金屬烯（Pd/Nb₂C）。測試發(fā)現(xiàn)，Pd/Nb₂C在不影響穩(wěn)定性的情況下，在溫度為25 ℃條件下，具有10372 h^?1的周轉(zhuǎn)頻率和96%的選擇性。

通過art DFT計算，作者研究了三元Pd金屬的原子結(jié)構(gòu)。以Nb₂C支撐的單層到四層Pd為模型，研究其可能的結(jié)構(gòu)。在Nb₂C上加載兩層Pd的模型中，Pd的模擬晶格空間（0.222 nm）與HR-TEM觀測值接近，誤差僅為0.4%。Pd金屬烯具有六元環(huán)的椅狀結(jié)構(gòu)，頂層的Pd原子僅與內(nèi)層的3個Pd原子配位，與EXAFS結(jié)果一致。在同一頂層的Pd-Pd距離較長處觀察到無鍵現(xiàn)象，這種表面應(yīng)變是由Pd與Nb₂C載體之間的晶格失配所引起。

選取兩層Pd(111)與Nb₂C之間的電子分布，通過DFT計算進一步研究了強相互作用性質(zhì)。結(jié)果表明，電荷的積累主要集中在上層的Nb原子和內(nèi)層的Pd原子。負電荷定位在最內(nèi)層的Pd原子中，表明電子是從上面的Nb原子轉(zhuǎn)移過來的。具體而言，最里面的Pd原子平均帶0.24 |e|負電荷。對比內(nèi)部Pd原子，內(nèi)部Nb原子向外層Pd原子的電荷轉(zhuǎn)移顯著降低，平均為0.05 |e|?？傊?，DFT計算等結(jié)果證實，通過SMSI生產(chǎn)了Nb₂C上負載的Pd金屬烯，以及通過改變Nb₂C上的表面官能團，Pd物種從3D轉(zhuǎn)為2D。

Tripodal Pd metallenes mediated by Nb₂C MXenes for boosting alkynes semihydrogenation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36378-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36378-3.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：非晶態(tài)BiO_x分散簇助力電催化氮還原

基于主族金屬的催化策略不如過渡金屬催化先進，留下了未開發(fā)的潛在富有成效的研究領(lǐng)域。基于此，北京航空航天大學(xué)郭林教授和劉利民研究員（共同通訊作者）等人報道了一種在非晶態(tài)BiO_x原子分散簇的構(gòu)建過程中調(diào)節(jié)Bi 6p能級的有效方法。該催化劑在制備NH₃時表現(xiàn)出優(yōu)異的法拉第效率（~30%）和高產(chǎn)率（~113 μg h^-1 mg^-1_cat），優(yōu)于現(xiàn)有的大多數(shù)水溶液催化劑。

通過DFT計算，作者研究了具有不同Bi與O比的BiO_x團簇的電子結(jié)構(gòu)和部分還原的α-Bi₂O_3-x(001)表面。在表面產(chǎn)生一個氧空位時，對應(yīng)的兩個多余電子就定位在Bi原子的6p軌道上。原始表面的一些Bi³⁺（6s²6p⁰）位點被還原為Bi²⁺（6s²6p¹），甚至還原為Bi⁺（6s²6p²）。當Bi₂O₂還原為Bi₂O時，小團簇也會發(fā)生同樣的情況。結(jié)果表明，無論是Bi₂O_3-x表面還是BiO_x團簇，Bi 6p軌道的占據(jù)都可被調(diào)制成不同于0和+3的特定氧化態(tài)，這種Bi氧化態(tài)的可調(diào)性類似于具有d電子的過渡金屬催化劑。

此外，作者還計算了小BiO_x團簇和還原Bi₂O_3-x(001)表面的吉布斯自由能（ΔG）。對于Bi₂O_3-x和BiO_x團簇，NRR催化循環(huán)的主要上坡步驟都是G₂-G₃（N₂和雙Bi位點形成化學(xué)鍵）和G₇-G₈（*NH₂NH₂*還原成*NH₂ + NH₃）。對于Bi₂O_3-x團簇，計算的NRR-η很大程度上取決于表面Bi²⁺的濃度。隨著氧空位的增加，Bi²⁺濃度的增加，η值降低了近4倍，低至0.28 V，而金屬位點從Bi²⁺進一步降低到Bi⁺，η值并沒有進一步降低，略微增加到0.35 V。含有Bi²⁺離子的小BiO_x簇的η值也為0.28 V，表明具有較高的NRR活性。

Activating Bi p-orbitals in Dispersed Clusters of Amorphous BiO_x for Electrocatalytic Nitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217428.

https://doi.org/10.1002/anie.202217428.

8.?Adv. Funct. Mater.：Ti₁-N₃/CTF-10高效去除微污染物

單原子材料具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和最大化的原子利用率，在有機污染物（EOPs）的修復(fù)中顯示出巨大的應(yīng)用潛力，但揭示自旋態(tài)水平上的內(nèi)在反應(yīng)機制仍是一項艱巨的挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>浙江工業(yè)大學(xué)沈意副教授（通訊作者）等人報道了一種負載單原子鈦（Ti₁）的共價有機骨架（Ti₁/CTF），用于涉及吸附和光催化協(xié)同作用的兩階段過程，并證明了電子自旋狀態(tài)在調(diào)節(jié)材料固有活性中的重要作用。自旋極化Ti₁-N₃/CTF-10顯著提高了2, 2, 4, 4’-四羥基二苯甲酮（BP-2）的吸附容量（453.285 μmol g^?1）和降解動力學(xué)（2.263 h^?1，比CTF-0快17.0倍），并在應(yīng)用于天然水中具有長期穩(wěn)定性（在七次循環(huán)中去除93.3%的BP-2）和低成本（4.45 kWh?m^?3電能/次）。

通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，在Ti₁-N₃/CTF-5和Ti₁-N₃/CTF-10中，自旋極化電子云分布明顯增強，而在CTF-0和TiO₂/CTF-15中，自旋極化電子云分布消失，這兩種體系中沒有Ti₁-N₃基團。此外，DOS圖表明，總自旋磁矩（μ_eff）的產(chǎn)生源于Ti₁-N₃單元誘導(dǎo)的自旋極化電子的再分配。Ti₁-N₃/CTF-10中的N 2p軌道逐漸變窄并與Ti 3d軌道部分重疊，增強了Ti與CTF骨架的相互作用和穩(wěn)定性。Ti₁-N₃/CTF-10和TiO₂/CTF-15的d-帶中心ε_d分別為-0.78 eV和-4.49 eV，Ti₁-N₃基團的存在使ε_d達到費米能級，增強了Ti的吸附親和性。

此外，作者分析了自旋極化CTFs對污染物的吸附行為。BP-2吸附主要位于CTFS的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上，π-π EDA相互作用提供了穩(wěn)定的吸附力。Ti₁-N₃誘導(dǎo)的自旋極化增強了原子分散的Ti的電負性，從而在污染物和材料之間產(chǎn)生了誘導(dǎo)的氫鍵相互作用。總之，CTFs中的Ti₁-N₃位點穩(wěn)定了污染物分子，而氫鍵誘導(dǎo)的π-π EDA與偶極力之間的“推拉”相互作用進一步增強了污染物在材料界面處的結(jié)構(gòu)畸變。

Unveiling Spin State-Dependent Micropollutant Removal using Single-Atom Covalent Triazine Framework. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202210905.

https://doi.org/10.1002/adfm.202210905.

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