使用無金屬系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)多個(gè)雙電子光化學(xué)CO₂還原過程具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)樗枰线m的電子通道。因此，賈瓦哈拉爾尼赫魯高級(jí)科學(xué)研究中心Tapas Kumar Maji團(tuán)隊(duì)通過對(duì)電子供體三(4-乙炔基苯基)胺(TPA)和受體菲醌合理設(shè)計(jì)，合成氧化還原活性共軛微孔聚合物(CMP)TPA-PQ (PQ)。

TPA-PQ顯示了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)輔助的催化活性，用于將可見光驅(qū)動(dòng)的CO₂光還原為 CH₄(產(chǎn)率為32.2 mmol g^-1)，且具有優(yōu)異的產(chǎn)生速率(2.15 mmol h^-1 g^-1)和高選擇性(>97%)。

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果、原位DRIFTS和計(jì)算研究的機(jī)理分析表明，TPA-PQ催化CO₂光還原為CH₄是由在CO₂表面吸附后光活化分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)能量驅(qū)動(dòng)的，其中PQ的相鄰?fù)鶈挝话l(fā)揮著舉足輕重的作用。

通過合成另一種帶有三乙炔基苯(TEB)和PQ的氧化還原活性的CMP (TEB-PQ)進(jìn)一步說明了ICT在促進(jìn)光催化方面的關(guān)鍵作用。

與TPA-PQ 相比，其CO₂光還原為CH₄的活性降低了8倍(產(chǎn)率為4.4 mmol g^-1)。結(jié)果證明了一種使用高效、可持續(xù)且可回收的無金屬穩(wěn)健有機(jī)光催化劑將CO₂光還原為CH₄的新概念。

Metal-Free Catalysis: A Redox-Active Donor-Acceptor Conjugated Microporous Polymer for Selective Visible-Light-Driven CO₂ Reduction to CH₄. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c07916