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汪思波/樓雄文，最新AEM！

成果簡介

二氧化碳（CO₂）激活和載流子分離/遷移的精細(xì)調(diào)控具有挑戰(zhàn)性，提高CO2的光還原效率勢在必行。

在此，福州大學(xué)汪思波教授和香港城市大學(xué)樓雄文教授等人通過在中空Co₉S₈多面體的外表面修飾二乙烯三胺（DETA）功能化Cd_0.8Zn_0.2S納米線，制備了分層Co₉S₈@Cd_0.8Zn_0.2S-DETA納米籠作為S型光催化劑，用于還原CO₂和質(zhì)子以產(chǎn)生CO和H₂。

其中，胺基增強(qiáng)了CO₂的吸附和活化，而具有S型界面的“納米線-on-納米籠”分層空心異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光誘導(dǎo)電荷的分離和轉(zhuǎn)移。采用Co(bpy)₃²⁺作為輔催化劑，具有最佳的光催化劑效率，在420 nm處的表觀量子效率為9.45%，這是可比條件下的最高值。此外，紫外光電子能譜、開爾文探針和電子自旋共振證實(shí)了光催化劑中的S型光催化劑電荷轉(zhuǎn)移過程。更加重要的一點(diǎn)是，本文通過原位漫反射紅外傅里葉變換光譜檢測了CO₂-to-CO還原的關(guān)鍵COOH*物質(zhì)，并得到了密度泛函理論計(jì)算的支持，從而提出了一種可能的CO₂還原機(jī)制。

相關(guān)文章以“S-Scheme Co₉S₈@Cd_0.8Zn_0.2S-DETA Hierarchical Nanocages Bearing Organic CO₂?Activators for Photocatalytic Syngas Production”為題發(fā)表在Adv. Energy Mater.上。

研究背景

對氣候變化和能源需求的擔(dān)憂已經(jīng)引起了人們對探索化石燃料的可持續(xù)替代品的巨大興趣。光催化轉(zhuǎn)化二氧化碳（CO₂）轉(zhuǎn)化成（CO）等能源豐富的產(chǎn)品，它能夠通過降低CO₂排放和提供碳燃料來同時(shí)解決環(huán)境和能源問題。盡管具有巨大的潛力，但目前的光催化CO₂還原效率仍不高，主要是由于CO₂分子活化不足，載流子容易重組，兩者都嚴(yán)重限制了反應(yīng)動力學(xué)。因此，開發(fā)能夠高效實(shí)現(xiàn)CO₂活化和電荷分離的光催化材料，被認(rèn)為是提高CO₂還原效率的一種有效策略，但這仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。胺已被證明是促進(jìn)CO₂的捕獲和活化并最終提高CO₂還原效率的基團(tuán)，特別是當(dāng)它們粘附在多相催化劑表面發(fā)揮作用時(shí)。

圖文導(dǎo)讀

材料制備

CoS@CdZnS-DETA納米籠的制備過程如圖1a所示，首先將多面體ZIF-67顆粒通過配體配位介導(dǎo)的2-甲基咪唑和Co²⁺的自組裝作為模板合成（步驟一）。然后，ZIF-67多面體經(jīng)歷液相硫化，然后在Ar中進(jìn)行熱退火處理，以獲得多面體CoS納米籠（步驟二）。隨后，CoS納米籠的外表面通過溶劑熱反應(yīng)用CdZnS-DETA納米線裝飾，形成分層的20%-CoS@CdZnS-DETA納米籠（步驟三）。

圖1.?材料制備過程及表征

FESEM圖像顯示，反應(yīng)結(jié)束后在CoS納米籠的外表面形成了一個(gè)由隨機(jī)組裝的納米線組成的CdZnS-DETA層，制備了分級多孔的CoS@CdZnS-DETA異質(zhì)結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡（TEM）驗(yàn)證了CoS@CdZnS-DETA的中空結(jié)構(gòu)，CdZnS-DETA納米線的平均直徑為5-10nm。界面上高分辨率的TEM（HRTEM）分析顯示出明顯的晶格條紋，間距分別為0.336和0.282 nm。

圖2.?形貌表征

以Co(bpy)₃²⁺作為輔助共催化劑，在H₂O/乙腈/TEOA的混合物中評價(jià)了樣品的光催化CO₂還原活性。純CdZnS-DETA對CO₂還原反應(yīng)具有活性，而裸CoS不能產(chǎn)生CO/H₂。值得注意的是，CdZnS-DETA和CoS三種物質(zhì)都能有效地催化CO₂和水轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而CoS@CdZnS-DETA的組成影響其光活性。更具體地說，10%-CoS@CdZnS-DETA樣品的CO形成率增加了54.7 μmol h^-1。當(dāng)CoS含量達(dá)到20%時(shí)，CoS@CdZnS-DETA光催化劑的最佳CO和H₂產(chǎn)率分別為70.6和18.6 μmol h^-1。

圖3.?光催化CO₂還原活性評估

通過光/電化學(xué)測量，探討了CoS@CdZnS-DETA具有高CO₂還原活性的原因。在LSV曲線中，CoS@CdZnS-DETA電極比CoS和CdZnS-DETA電極具有更高的電流密度和更多的正起始電位，表明CO₂在熱力學(xué)上有利于降低前者。同時(shí)，電化學(xué)阻抗譜（EIS）顯示，CoS@CdZnS-DETA擁有一個(gè)較小的高頻半圓，這反映了該異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有較低的電子電阻，有利于加速光催化過程中載流子的分離和轉(zhuǎn)移。此外，CoS@CdZnS-DETA電極的瞬態(tài)光電流產(chǎn)生明顯高于CdZnS-DETA和CoS電極，反映了光形成電荷的快速轉(zhuǎn)移。

以上結(jié)果表明，CoS@CdZnS-DETA提高了CO₂的活化能力，促進(jìn)了電荷的分離/轉(zhuǎn)移，從而提高了光催化CO₂還原的效率。

圖4.?具有高CO₂還原活性的機(jī)理

最后，通過光譜分析和理論計(jì)算深入了解了其反應(yīng)機(jī)理。通過FT-IR分析，探討了CoS@CdZnS-DETA與Co(bpy)₃²⁺之間的相互作用，證實(shí)了輔助催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中自組裝后吸附在光催化劑上。此外，DFT計(jì)算進(jìn)一步支持了Co(bpy)₃²⁺在CoS@ CdZnS-DETA上的容易吸附。

DFT計(jì)算表明，在Co(bpy)₃²⁺接受一個(gè)電子并提供一個(gè)bpy配體后，一個(gè)新的Co-S鍵形成以取代鄰近的Co-C鍵以抵消電荷分布，導(dǎo)致鈷中心位點(diǎn)暴露。作為一種親核分子，被吸附的CO₂將與輔催化劑的鈷中心進(jìn)行親電配合，形成[Co(bpy)₂(CO₂)*]⁺衍生物。然后，該衍生物將與一個(gè)質(zhì)子配位，生成[Co(bpy)₂(COOH*)]²⁺的過渡態(tài)。下一步，COOH*中間體的鍵將通過接收另一個(gè)質(zhì)子和電子進(jìn)行裂解，釋放一個(gè)水分子，產(chǎn)生[Co(bpy)₂(CO*)]⁺的過渡態(tài)。最后，輔催化劑釋放一個(gè)CO分子恢復(fù)到初始狀態(tài)，從而完成催化循環(huán)。

圖5.?DFT計(jì)算以探究機(jī)理

Bo Su, Mei Zheng, Wei Lin, Xue Feng Lu, Deyan Luan, Sibo Wang,* Xiong Wen (David) Lou*, S-Scheme Co₉S₈@Cd_0.8Zn_0.2S-DETA Hierarchical Nanocages Bearing Organic CO₂ Activators for Photocatalytic Syngas Production,?Adv. Energy Mater.,?2023, https://doi.org/10.1002/aenm.202203290

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