為了提高鋰離子電池（LIBs）的性能，電解液的設(shè)計變得越來越重要。然而，傳統(tǒng)電解液的可燃性和高反應(yīng)性限制著LIBs在高電壓和極端溫度下運行。

圖1. 不同電解液的物理和電化學(xué)性能

在此，中科院長春應(yīng)化所明軍研究員和王立民研究員等人設(shè)計了一種新型的含氟羧酸酯電解液，其中鋰鹽LiPF₆溶解在二氟乙酸甲酯（MDFA）、五氟乙氧基環(huán)三磷腈（PFPN）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）溶劑的混合溶劑中。通過優(yōu)化Li ⁺和溶劑的比例，設(shè)計的電解液在石墨 ||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)全電池中具有高防火特性及高放電容量，特別在-50 °C到60 °C的寬溫度范圍仍具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性且在高壓（＞4.3V）可實現(xiàn)5.0 C 的倍率性能。

圖2. 溶劑化結(jié)構(gòu)的表征和分析

此外，作者還提出了一個新的正極和負極側(cè)界面模型，同時描述 Li ⁺ （去）溶劑化過程和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。該模型不僅為精確調(diào)整各種溶劑化團簇和評估電極和電解液之間的界面行為提供了新的見解和指導(dǎo)還可以幫助理解其他包含大量 CIPs 簇的電解液系統(tǒng)的穩(wěn)定性。同時，該工作在分子尺度上的行為提供了一個新的觀點，且本文的方法可以應(yīng)用于大多數(shù)金屬離子電池的電解液設(shè)計中。

圖3. 不同電解液系統(tǒng)中正極和負極表面的界面模型

Non-Flammable Electrolyte Enables High-Voltage and Wide Temperature Lithium-Ion Batteries with Fast Charging, Angewandte Chemie International Edition 2022 DOI:10.1002/anie.202216189

2. Adv. Energy Mater.：超穩(wěn)定水系雙離子存儲的固電解質(zhì)界面

固體電解質(zhì)界面相（SEI）是作為鈍化層的電化學(xué)電極的關(guān)鍵組分，這使得商業(yè)應(yīng)用具有較長的日歷壽命。然而，由于對傳統(tǒng)水性電解質(zhì)中水性SEI的認識不足，水系鋰離子電池（ALIB）的應(yīng)用受到了極大的限制。

在此，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士、翁潔娜副教授等人通過將階梯化雜環(huán)聚合物電極引入鹽包水電解質(zhì)中，成功地構(gòu)建了堅固的水性SEI，從而實現(xiàn)了具有長期儲藏壽命的超穩(wěn)定雙離子存儲并揭示了由含氟/含氧物種組成的復(fù)雜SEI。

圖1. PDB中雙離子存儲的電化學(xué)性能

研究表明，在基于階梯化雜環(huán)PDB的WiSE中形成了穩(wěn)定的水性SEI,其中Li⁺和TFSI^–離子載流子都提供了超穩(wěn)定的雙離子存儲。由于水性SEI的保護, WiSE中的PDB電極表現(xiàn)出超過80天（＞2000h）的長期循環(huán)壽命。并且利用原位/非原位光譜技術(shù)相組合，證明了具有復(fù)雜氟化/含氧物種的雙層SEI的精確化學(xué)成分。酚羥基和相應(yīng)的離子團簇PDB-H(H₂O)n⁺表明PDB烯化過程中質(zhì)子共插層，導(dǎo)致水的消耗和pH值的升高。

這樣的質(zhì)子消除路徑是PDB電極上動態(tài)形成堅固SEI的關(guān)鍵，這種新的SEI形成途徑有望拓寬水性SEI的領(lǐng)域，并為設(shè)計多功能電極材料以進一步推進ALIB的發(fā)展開辟新的途徑。

圖2. ATR-FTIR和XPS分析

Solid-Electrolyte Interphase for Ultra-Stable Aqueous Dual-Ion Storage，Advanced Energy materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203532

3. Small：石墨顆粒上的雙功能界面相納米層實現(xiàn)雙離子電池高壓正極的超快充電和長壽命

雙離子電池（DIBs）采用無鈷/無鎳正極，特別是石墨正極，由于其成本效益和可持續(xù)性，從長遠來看是非常有前景的儲能系統(tǒng)。然而，由于電解質(zhì)的氧化分解和體積膨脹，石墨正極在高電位負離子儲存過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。

在此，蘇州大學(xué)鄭洪河、曲群婷、邵杰等人提出了一種人工正極/電解質(zhì)界面（CEI）策略，通過界面氫鍵將多磷酸（PPA）納米薄膜緊密地植入天然石墨（NG）顆粒上。電化學(xué)實驗結(jié)果表明，改性石墨正極具有充放電可逆性增強、電極反應(yīng)動力學(xué)加快、電阻降低、自放電減速、循環(huán)壽命延長等特點。

圖1. NG@PPA正極的電化學(xué)性能

具體來說，PPA納米膜通過界面氫鍵化學(xué)均勻而緊密地錨定在石墨顆粒表面，有助于形成薄、光滑以及柔性的CEI，有效減緩電解液的分解，保護內(nèi)部層狀石墨在高壓循環(huán)(5 V vs Li+/Li)過程中的結(jié)構(gòu)退化。

更有趣的是，實驗和密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果都表明，PPA與粘結(jié)劑聚二氟乙烯（PVDF）通過分子間氫鍵（O-H-F）表現(xiàn)出強烈的相互作用。由于PPA與內(nèi)部石墨顆粒和周圍PVDF粘結(jié)劑的橋接作用，大大提高了石墨正極的力學(xué)穩(wěn)定性。相應(yīng)的，石墨正極在DIBs中表現(xiàn)出加速的擴散/反應(yīng)動力學(xué)和較長的循環(huán)壽命。這種基于PPA的人工CEI具有復(fù)雜的官能團，可同時與內(nèi)部活性組分和周圍的電極粘合劑進行化學(xué)鍵合，為通過界面化學(xué)開發(fā)DIBs提供了一種新的策略。

圖2. DFT計算

Ultrafast Charge and Long Life of High-Voltage Cathodes for Dual-Ion Batteries via a Bifunctional Interphase Nanolayer on Graphite Particles，Small? 2023 ?DOI：10.1002/smll.202206360

4. Angew：用于液流可充電電池的氣態(tài)氮氧化物正極

氧化還原液流電池（RFBs）是最有前途的電化學(xué)儲能技術(shù)之一，可為電網(wǎng)提供間歇性可再生能源。其中尋找易溶的氧化還原化合物來提高RFBs的能量密度一直是人們研究的熱點。然而，高溶質(zhì)濃度往往會對電解液的性能產(chǎn)生負面影響。

在此，俄亥俄州立大學(xué)Shiyu Zhang教授等人設(shè)計了一個高電位（0.5 V vs. Ag/Ag⁺）正極，其中充電和放電的物種都是氣態(tài)氮氧化物(NOx)。研究表明，NO和NO₃^?的結(jié)合對于防止高活性NOx(如NO⁺、NO₂和N₂O₄)的寄生反應(yīng)至關(guān)重要。NO和NO₃^?結(jié)合的作用是雙重的:(1)NO₃^?通過NO⁺ + NO₃^?→2 NO₂反應(yīng)，在充電過程中阻止了高活性NO+ （E1/2 = 0.87 V vs. Fc+/Fc）的生成，降低了充電電位; (2)高活性NO₂通過NO₂ + NO?N₂O₃平衡被多余的NO淬火，提供額外的保護，防止副反應(yīng)。因此，NOx正極可以與NO₃^?和NO和O₂的混合物組裝在任何SoC上。

總的來說，在NO₃^–存在下，NO的氧化生成N₂O₃，而N₂O₃的還原生成NO和NO₃^–，共同提供電化學(xué)反應(yīng)：NO₃^– + 3NO ? 2N₂O₃ + e^–，其低質(zhì)量/電荷比為152 g/mol。NOx對稱H-電池在400小時內(nèi)顯示200個穩(wěn)定循環(huán)，庫侖效率>97%，容量衰減可以忽略不計。

NOx正極的電化學(xué)性能

Gaseous Nitrogen Oxides Catholyte for Rechargeable Redox Flow Batteries，Angewandte Chemie International Edition 2022 DOI: 10.1002/anie.202216889

5. ACS Energy Letters：克服無機全固態(tài)電池中磷酸鐵鋰界面的挑戰(zhàn)

全固態(tài)電池（ASSB）是目前最有前途的儲能系統(tǒng)之一，可實現(xiàn)電池高安全、高比能的目標(biāo)。理想情況下，這些系統(tǒng)應(yīng)減少對關(guān)鍵材料的依賴充分利用低成本的電極材料，追求無鈷和無鎳的電解材料，如LiFePO₄（LFP），是一個有理想的選擇。但是，LFP在ASSBs中的應(yīng)用尚未報道，其形態(tài)學(xué)特征以及闡明LFP/固態(tài)電解質(zhì)（SSE）之間的界面挑戰(zhàn)對于提高LFP基ASSBs電化學(xué)性能至關(guān)重要。

在此，加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授和Darren H. S. Tan教授等人報告了使用氯化物SSE與LFP正極復(fù)合材料的ASSB，其中沒有使用溶劑、凝膠或有機分散劑。本文強調(diào)了LFP獨特的形態(tài)和電化學(xué)特性、納米結(jié)構(gòu)特征及其碳涂層，需要使用氯化物SSE實現(xiàn)ASSB的有效地運行。

通過研究LFP與Li₆PS₅Cl（LPSCl）Li₂ZrCl₆（LZC）兩種固態(tài)電解質(zhì)的相容性，利用結(jié)構(gòu)、電化學(xué)和光譜分析相結(jié)合的方法探討可能存在的氧化分解產(chǎn)物。結(jié)果表明，對于LPSCl，氧化穩(wěn)定性差，其與高表面積碳包覆LFP不相容，導(dǎo)致電解質(zhì)過度氧化形成單質(zhì)硫和磷硫化物進而造成較差的電化學(xué)性能。

圖1. LPSCl和 LZC的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)表征

相反，對于LZC，高氧化穩(wěn)定性和機械變形性促進了穩(wěn)定的鈍化界面和良好的界面接觸，使得LFP/LZC復(fù)合材料的ASSB在1C條件下的循環(huán)性能延長到1000次（80%保持率）且不需要升溫條件。表明界面正極復(fù)合設(shè)計對高性能ASSB的重要性，并強調(diào)了在未來的SSE選擇方法中需要考慮正極的形態(tài)學(xué)表面以及電化學(xué)性能。

圖2. LFP復(fù)合半電池的電化學(xué)性能

Overcoming the Interfacial Challenges of LiFePO4 in Inorganic All-Solid-State Batteries，ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02138

6. ACS Energy Letters：從熱化學(xué)角度對可充電鋰電池有機電解液的安全性能進行基準(zhǔn)測試

開發(fā)不易燃有機電解質(zhì)被認為是解決可充電鋰電池安全問題最有價值的策略之一。然而，由于測量條件不一致和缺乏基本參考體系，對電解質(zhì)安全性進行定量和精確的評估仍然具有挑戰(zhàn)性。

在此，中國科學(xué)院化學(xué)研究所郭玉國教授，武漢理工大學(xué)Li Kaiyuan教授、尤雅教授等人通過錐形量熱法表征各種類型的單溶劑電解質(zhì)的熱化學(xué)，對有機電解質(zhì)的安全性進行了基準(zhǔn)研究，并從總熱釋放（THR）、最大放熱速率（MHRR）、點火時間（TTI）和自熄時間（SET）等多個方面對其安全性進行了評價。

結(jié)果表明本質(zhì)安全型有機電解質(zhì)應(yīng)同時具有低THR、低MHRR、長TTI和短SET等特點。從熱化學(xué)的角度來看，多氟化物和磷酸鹽（TMP, DMMP）是不可燃溶劑和阻燃添加劑的最佳選擇。電解質(zhì)中引入磷酸鹽對低沸點溶劑電解質(zhì)的TTI沒有明顯改善，但對高沸點電解質(zhì)可同時降低THR、MHRR和SET，進一步明顯提高TTI，從而提高整體安全性。

圖1. 燃燒過程中THR和MHRR隨時間變化以及TTI和SET參數(shù)的示意圖以及各種溶劑和電解質(zhì)的MHRR與THR。

因此，將不易燃溶劑與高沸點溶劑（如EC、PC、SUL、ADN和DMSO）相結(jié)合的“雞尾酒”療法將是理想的選擇。此外，雖然磷酸鹽對低沸點溶劑電解質(zhì)的TTI影響不大，但其他三個參數(shù)均有明顯改善，說明從綜合角度評價電解質(zhì)的安全性具有重要意義。此外，硅負極可以阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在燃燒過程中，VTMS和VTES的沸點較低，容易著火。而其他沸點較低的溶劑，如酰胺類（DMF、DMAc）、醚類（Trig、DIG、THF、2Me-THF）、AN、BN等溶劑不適合作為主溶劑或大比例共溶劑。

總的來說，該工作為評估電解質(zhì)的安全性提供了新的見解，揭示了磷酸鹽對電解質(zhì)產(chǎn)生的具體影響，并為先進鋰電池的高安全有機電解質(zhì)提供了全面的設(shè)計原則。

圖2. 磷酸鹽對酯類和醚類溶劑可燃性的影響

Benchmarking the Safety Performance of Organic Electrolytes for Rechargeable Lithium Batteries: A Thermochemical Perspective，ACS Energy Letters 2023 DOI：10.1021/acsenergylett.2c02683

7. Nano Letters：高穩(wěn)定性水相鋅離子電池的納米級超細鋅金屬陽極

水性鋅電池（AZB）由于其高理論容量、低氧化還原電位和安全性被認為是一種很有前途的儲能技術(shù)。然而，金屬鋅表面發(fā)生的枝晶生長和副反應(yīng)會導(dǎo)致電池低循環(huán)壽命，進而限制了AZB的發(fā)展。

在此，北京大學(xué)潘峰教授、深圳大學(xué)楊金龍教授、倫敦大學(xué)學(xué)院Thomas S. Miller等人報道了利用乙二醇單甲基醚（EGME）分子調(diào)控鋅成核和生長過程，通過降低電解質(zhì)表面張力和鈍化金屬鋅來制備超細顆粒無枝晶鋅金屬負極的新方法。

圖1.理論研究

具體而言，在傳統(tǒng)ZnSO₄電解液中引入有機分子EGME，其既能與Zn²⁺離子配合來調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)，還能在金屬Zn表面進行化學(xué)吸附，進而可控地增加鋅成核和生長的驅(qū)動力，促進均勻沉積，防止副反應(yīng)。

結(jié)果表明，經(jīng)改性的鋅金屬負極可實現(xiàn)99.5%的高平均庫倫效率，并可提高8800次（366天）以上的超長期循環(huán)穩(wěn)定性。AC（活性炭）|| Zn全電池也顯示出出色的循環(huán)性能，在10000次循環(huán)中容量衰減可以忽略不計，組裝的軟包電池在1000次循環(huán)中保持接近100%的保留率，而全ZnVO||Zn電池表明EGME與最先進的ZIB正極兼容。這種控制鋅負極界面結(jié)構(gòu)和提高AZB穩(wěn)定性的簡單方法，為理解應(yīng)用電池系統(tǒng)中鋅成核和生長的機制指明了方向，同時為實際管理阻礙AZB和其他儲能系統(tǒng)商業(yè)化的負極不穩(wěn)定性問題提供了一條途徑。

圖2. 半電池和全電池的電化學(xué)性能

Nanoscale Ultrafine Zinc Metal Anodes for High Stability Aqueous Zinc-Ion Batteries，Nano Letters 2023 DOI：10.1021/acs.nanolett.2c03919

?

8. ACS Nano：一種含親核基團的雙功能添加劑用于高性能鋅離子電池

水系鋅離子電池（AZIBs）由于具有高理論容量、環(huán)境友好以及成本低廉等優(yōu)點，被視為大規(guī)模儲能領(lǐng)域中有前途的候選者。然而鋅枝晶和副產(chǎn)物影響水系鋅電的循環(huán)壽命阻礙了其商業(yè)化。

在此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)郭再萍教授、安徽大學(xué)張朝峰教授、梁飛教授等開發(fā)了一種含電負性羰基氧的雙功能電解液添加劑——酒石酸鈉（TA-Na）來提高鋅陽極穩(wěn)定性，以增強AZIB的循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明首先酒石酸鹽陰離子優(yōu)先吸附在Zn表面，然后高親核羧酸鹽與Zn²⁺配位促進[Zn（H₂O)₆]²⁺的脫溶，有利于Zn均勻沉積在（002）平面上，抑制副反應(yīng)和鋅枝晶生長。

圖1. 鋅沉積行為的生長機制

基于此，Zn||MnO₂全電池在低N/P（10/1）和E/C （20 μL mAh?1）比的扣式電池中表現(xiàn)出超過1000次的長期壽命，且在軟包電池中表現(xiàn)出350次的良好循環(huán)性能。因此，酒石酸陰離子對于實際提高AZIB的適用性具有很大的吸引力，為電解質(zhì)設(shè)計提供了一種簡單而有效的策略，同時為實現(xiàn)AZIB商業(yè)化的低成本電池開辟了新道路。

圖2. 全電池的電化學(xué)性能

A Double-Functional Additive Containing Nucleophilic Groups for High-Performance Zn-Ion Batteries，ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c11357