氣候變化引起的環(huán)境問題日益突出，迫切需要使用能夠取代傳統(tǒng)化石燃料的可再生和可持續(xù)能源。氫具有相對(duì)較高的能量密度，有望成為一種高效的能量載體。電解水可以用于無碳純氫燃料生產(chǎn)，因?yàn)樗且环N環(huán)境友好的，涉及可再生過程的技術(shù)。電解水涉及兩個(gè)電化學(xué)反應(yīng)：陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽極析氧反應(yīng)(OER)。為了優(yōu)化產(chǎn)氫速率，降低每個(gè)電化學(xué)反應(yīng)所需的過電位是很重要的。

貴金屬基催化劑，特別是鉑，目前被認(rèn)為是最高效的HER電催化劑。然而，這些貴金屬因?yàn)樗鼈兊南∪毙院透叱杀荆沟盟鼈兒茈y在工業(yè)上使用。低成本、地球豐富的非鉑族金屬(NPGMs)基催化劑具有良好的電催化活性，是值得研究的潛在替代催化劑。

基于此，釜山大學(xué)Joonkyung Jang和延世大學(xué)Hansung Kim(共同通訊)等人制備了一種無貴金屬的HER電催化劑：NiMo-MoO_3-x多孔納米棒(NiMo-MoO_3-x-PNR)。

本文利用線性掃描伏安法，在1.0 M KOH中評(píng)估了合成的催化劑的HER活性并與商業(yè)Pt/C進(jìn)行了比較。在500℃下制備的NiMo-MoO_3-x-PNR電催化劑的HER性能與商業(yè)Pt/C相當(dāng)，而其前驅(qū)體的性能幾乎可以忽略不計(jì)。相對(duì)于NiMo-MoO_3-x/C?NPNR，由于NiMo-MoO_3-x-PNR具有更大的孔隙率，其HER活性顯著提高。

在不同還原溫度下制備的催化劑中，Ni-Mo-500(NiMo-MoO_3-x-PNR)的HER活性最高，不同條件下制備的催化劑的電催化HER活性排序如下：Ni-Mo-500(NiMo-MoO_3-x-PNR)>Ni-Mo-600>Ni-Mo-400>NiMo-MoO_3-x-/C-NPNR>Ni-Mo-700>Ni-Mo-800。在所有合成的催化劑中，Ni-Mo-500的過電位最低，在電流密度10 mA cm^-2時(shí)為24.5 mV，與商業(yè)Pt/C(20.1 mV)相當(dāng)。此外，NiMo-MoO_3-x-PNR在10萬次循環(huán)和102小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，它在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

為了深入理解催化劑的HER活性機(jī)理，本文進(jìn)行了理論計(jì)算。在NiMo表面，Mo中心的水吸附自由能(-0.88 eV)比Ni中心(-0.29 eV)和Ni-Mo鍵中心(-0.80 eV)更負(fù)，Mo中心的水吸附自由能越負(fù)，說明該中心對(duì)H₂O的吸附越好。Mo_3-x表面的Mo中心呈現(xiàn)出更負(fù)的水吸附自由能(-0.99 eV)，說明NiMo-MoO_3-x表面有較強(qiáng)的H₂O吸附，有利于O?H鍵離解。

由于Ni中心處的氫化學(xué)吸附能較低，因此Ni中心比Mo中心更有利于析氫。此外，H^*的吸附自由能(ΔG_H*)對(duì)電催化劑的HER性能起著重要作用。NiMo的ΔG_H*(0.53 eV)明顯高于NiMo-MoO_3-x(0.16 eV)，NiMo-MoO_3-x較低的ΔG_H*，有利于H*的吸附，從而促進(jìn)HER的發(fā)生。

總的來說，理論研究證實(shí)，NiMo-MoO_3-x-PNR具有最佳的多孔納米棒結(jié)構(gòu)、組成以及合金-氧化物復(fù)合結(jié)構(gòu)的雙功能性能，使得其具有優(yōu)于粉末型非鉑族金屬電催化劑以及與最先進(jìn)的鉑族金屬型電催化劑相近的優(yōu)越性能。因此，本研究提出了一種用于設(shè)計(jì)和合成高性能HER電催化劑的創(chuàng)新策略，這一策略可能有助于設(shè)計(jì)各種高性能電催化劑。