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李燦院士/王秀麗JACS：揭示水氧化Co3O4催化劑的順序氧化動力學及多Co活性位點的作用

涉及多位點的多氧化還原機理，對于水氧化的催化具有重要意義。了解工作催化劑上多步驟析氧反應（OER）循環(huán)的順序動力學是一個非常重要但具有挑戰(zhàn)性的問題。

基于此，中科院大連化學物理研究所李燦院士和王秀麗研究員（共同通訊作者）等人報道了利用準operando瞬態(tài)吸收（TA）光譜和典型的光敏化策略，以Co₃O₄納米顆粒作為模型催化劑，成功解決了OER催化循環(huán)中涉及水氧化多活性位點的順序氧化動力學問題。當OER由表面Co²⁺離子的快速氧化時，表面Co²⁺和Co³⁺離子都是水氧化多Co中心的活性位點。

根據(jù)TA動力學和OER活性，Co₃O₄催化劑上的水氧化是在表面S_Co2+和S_Co3+離子的多活性位點上依次發(fā)生。Co₃O₄的順序氧化始于表面S_Co2+快速氧化，進入Co³⁺中間態(tài)，時間常數(shù)約為736 μs。

第二次氧化的結果是中間Co³⁺態(tài)和表面S_Co3+同時氧化，在約為774 ms的時間內轉移到Co⁴⁺態(tài)，隨后是Co⁴⁺態(tài)的緩慢耗氧，時間常數(shù)約為7.1 s。Co³⁺和Co⁴⁺中間體均表現(xiàn)出快速生成和緩慢消耗的動力學特征，與自然光系統(tǒng)II中Kok循環(huán)的動力學特征相似。

TA動力學直接揭示了S_Co2+/Co³⁺中間體的速率常數(shù)為1.36×10³ S^-1，而Co³⁺中間體和S_Co3+氧化生成Co⁴⁺中間體（Co³⁺/Co⁴⁺）的速率常數(shù)為1.29 S^-1。

OER過程中生成的Co中間體消耗較慢，速率常數(shù)為0.14 S^-1。Co³⁺/Co⁴⁺的氧化動力學比S_Co2+/Co³⁺的氧化動力學慢得多，表明Co³⁺/Co⁴⁺的成鍵步驟比S_Co2+/Co³⁺的氧化過程要困難得多。S_Co2+/Co³⁺氧化過程與Co²⁺向Co³⁺氫氧化物的轉變有關，Co³⁺/Co⁴⁺氧化過程與Co⁴⁺氧化物的形成有關。

Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co₃O₄ Catalyst for Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11508.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11508.

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/11/2cb0dd262f/

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