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成果簡介

硝酸鹽還原反應(yīng)（NO₃RR）制取氨（NH₃）涉及8個電子轉(zhuǎn)移過程和多個中間體，存在反應(yīng)動力學(xué)緩慢、法拉效率（FE）低等問題，因此深入研究反應(yīng)機理是開發(fā)高效電催化劑的必要條件。基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所/蘭州大學(xué)李燦院士和蘭州大學(xué)李澤龍研究員（共同通訊作者）等人報道了一系列由還原氧化石墨烯（rGO）負載RuCu合金催化劑（Ru_xCu_y/rGO），并用于直接還原NO₃^?為NH₃。研究發(fā)現(xiàn)，在-0.05 V的超低電位下，Ru₁Cu₁₀/rGO的氨生成速率為0.38 mmol cm^-2 h^-1（負載量為1 mg /cm²），氨法拉效率（FE）為98%，與Ru催化劑相當(dāng)。

密度泛函理論（DFT）計算表明，Ru₁Cu₁₀/rGO的高效活性可以歸因于Ru和Cu位點之間的中繼催化協(xié)同作用，其中Cu位點具有將NO₃^?還原為NO₂^?的唯一高效活性，而Ru位點具有將NO₂^?還原為NH₃的更高活性。此外，Ru摻雜Cu調(diào)節(jié)了合金的d-帶中心，有效地調(diào)節(jié)了NO₃^?和NO₂^?的吸附能，促進了NO₃^?直接還原為NH₃?？傊摴ぷ鲌蟮赖膮f(xié)同電催化策略為開發(fā)高效多功能催化劑開辟了新的途徑。

研究背景

環(huán)境硝酸鹽（NO₃^?）主要來自化石燃料燃燒的排放、農(nóng)業(yè)肥料的排放和化工廢水的排放，因此閉環(huán)NO₃^?氮循環(huán)是將NO₃^?轉(zhuǎn)化為無害產(chǎn)品（氮氣，N₂）或高附加值產(chǎn)品（氨，NH₃）的理想選擇。其中，利用可再生能源將NO₃^?轉(zhuǎn)化為NH₃，對平衡環(huán)境問題和經(jīng)濟效益具有重要的現(xiàn)實意義。

將NO₃^?直接轉(zhuǎn)化為NH₃涉及8個電子轉(zhuǎn)移和多種可能的中間體（NO₂^?、NO、NH₂OH）轉(zhuǎn)換，開發(fā)具有高FE和高活性的高效電催化劑仍具有挑戰(zhàn)。銅（Cu）基催化劑作為NO₃RR的高效陰極電催化劑，但要加速NO₃RR在堿性電解質(zhì)（1 M KOH）中的緩慢動力學(xué)，需要超過0.96 V的高過電位。此外，在NO₃RR過程中亞硝酸鹽（NO₂^?）的積累，會影響中間體穩(wěn)定性，導(dǎo)致用于生產(chǎn)NH₃的FE較低。

在Cu中摻雜雜原子能增強催化劑的催化活性，同時Cu的d軌道電子構(gòu)型也是促進NO₃RR性能的關(guān)鍵因素。其中，釕（Ru）電極在貴金屬中表現(xiàn)出非凡的催化活性。更重要的是，Ru催化劑在電催化還原和多相催化體系中都能高效地將NO₂^?轉(zhuǎn)化為NH₃，表明Ru表面具有良好的NO₂^?吸附性能。研究表明，Cu與雜原子合金化可以調(diào)節(jié)合金的電子態(tài)，從而進一步提高合金催化劑的催化活性。

圖文導(dǎo)讀

作者合成了一系列不同Ru/Cu摩爾比（x/y）的Ru_xCu_y/rGO電催化劑（40 wt.%負載量），并應(yīng)用于NO₃RR。Ru_xCu₁₀/rGO隨著Ru含量的逐漸增加，r(NH₃)和FE(NH₃)增加，F(xiàn)E(NO₂^?)和FE(H₂)減少。通過優(yōu)化Ru-Cu的組成，Ru₁Cu₁₀/rGO表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，在-0.15 V且無iR補償下，r(NH₃)為190±7 mmol g_cat.^?1 h^?1和FE(NH₃)為92%，高于Ru催化劑的r(NH₃)（165±10 mmol g_cat.^?1 h^?1）。Ru1Cu10/rGO電催化活性隨著NO₃^?濃度的增加而增加，在0.1 M NO₃^?、-0.02 V且iR補償為80%下，r(NH₃)最高達到了240±10 mmol g_cat.^?1 h^?1，F(xiàn)E為98%。

圖1. NO₃RR的電催化性能

圖2.結(jié)構(gòu)表征

在Ru₁Cu₁₀/rGO、Ru/rGO和Cu/rGO催化劑上，隨著反應(yīng)時間延長，NO₃^?的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在10 h后NO₃^?的質(zhì)量歸一化轉(zhuǎn)化率分別達到88%、72%和70%。其中，Ru₁Cu₁₀/rGO和Ru/rGO催化劑上主要產(chǎn)物是NH₃，在反應(yīng)4 h后NH₃的選擇性可達99%。

當(dāng)物理混合Ru/Cu比例增加到1/10時，Ru₁|Cu₁₀的選擇性與合金化Ru₁Cu₁₀相當(dāng)，但合金化Ru₁Cu₁₀/rGO的r(NH₃)（230±10 mmol g_cat.^?1 h^?1）幾乎是物理混合Ru₁|Cu10的r(NH₃)（116±10 mmol g_cat.^?1 h^?1）的兩倍，表明Ru₁Cu₁₀/rGO的Ru和Cu位點協(xié)同促進了NO₃RR。測試發(fā)現(xiàn)，Cu和Ru分別具有將NO₃^?轉(zhuǎn)化為NO₂^?和NO₂^?轉(zhuǎn)化為NH₃的唯一催化活性。因此，Ru和Cu的結(jié)合通過一個從NO₃^?到中間NO₂^?再到NH₃的接力催化過程來增強NO₃RR的性能。

圖3. 協(xié)同作用研究

圖4. 原位拉曼光譜表征

理論研究

通過DFT計算，作者研究了NO₃RR的高活性原因。RuCu合金的d-帶中心位置向費米能級上移，接近Ru，遠高于Cu，表明合金化有利于NO₃^?/NO₂^?的吸附。Cu、Ru和RuCu合金向NO₃^?和NO₂^?的電荷轉(zhuǎn)移分別為0.32、0.52、0.35和-0.04、0.39、0.18 e，表明RuCu表面對NO₃^?和NO₂^?的吸附更合適。在Cu表面上，*NO還原為*N步驟是電位決定步驟（PDS），反應(yīng)自由能最高，為0.79 eV。

結(jié)果表明，*NO₂的解吸在熱力學(xué)上是有利的，反應(yīng)自由能為-0.56 eV，比*NO₂還原為*NO（ΔG=0.43eV）要容易得多，*NO₃在Ru上的強吸附導(dǎo)致*NO₃難還原為*NO₂，表明PDS的最大反應(yīng)自由能為1.71 eV。對于RuCu合金，將*NO還原為*N作為PDS顯示出1.20 eV的最大反應(yīng)自由能。將Ru摻雜到Cu中可顯著抑制*NO₂的解吸，并促進NH₃的解吸，這是熱力學(xué)上有利的步驟。

圖5. DFT計算

文獻信息

Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202202952.

https://doi.org/10.1002/adma.202202952.

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