Pt基合金在氧還原反應(yīng)中具有相當(dāng)大的質(zhì)量活性(MA)，被認(rèn)為是質(zhì)子交換膜燃料電池中最有潛力取代商用Pt/C的氧還原電催化劑，但在長循環(huán)中其活性通常是不可持續(xù)的，特別是在實(shí)際的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中。
中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士和吳長征教授在美國科學(xué)院院刊PNAS上發(fā)文，Subsize Pt-based intermetallic compound enables long-term cyclic mass activity for fuel-cell oxygen reduction，針對Pt基合金催化劑的循環(huán)壽命短的問題，進(jìn)行了新材料結(jié)構(gòu)的探索。
他們合成一系列Pt基金屬間化合物(Pt3Co, PtCo和Pt3Ti)，這些化合物具有超薄的鉑表面，平均粒徑可降至約2.3 nm，使得在潮濕條件下的PEMFC中有出色的循環(huán)MA。亞尺寸Pt3Co金屬間化合物通過打破有序原子轉(zhuǎn)化的尺寸限制，具有較高的鉑原子利用率。核-殼結(jié)構(gòu)還為鉑催化殼層引入了4%的收縮應(yīng)變的表面，這被認(rèn)為有利于氧還原反應(yīng)。因此，在亞尺寸Pt3Co-MC上實(shí)現(xiàn)了商用Pt/C的6倍的MA。由于改進(jìn)的催化穩(wěn)定性，Pt3Co-MC在3萬次循環(huán)后，甚至可以提供商業(yè)Pt/C催化劑15倍的MA。此外，在燃料電池測試中，Pt3Co – MC表現(xiàn)出相當(dāng)高的MA保持率，為81.5%（商業(yè)Pt/C為33%），是報(bào)道的Pt合金中最高的水平。此外，小尺寸有利于提高膜電極裝置的耐久性，防止離子中毒。
該工作為合理設(shè)計(jì)用于燃料電池氧還原的鉑金屬間化合物電催化劑提供了途徑。
圖1. 介孔限制的Pt-M金屬間化合物-Pt表層結(jié)構(gòu)
圖2. 電化學(xué)性能測試
(A)亞-Pt金屬間化合物-MC和商用Pt/C的CV(1600轉(zhuǎn)/分)，(B)亞Pt3Co – MC基燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖，(C)亞Pt3Co – MC和商用Pt/C的H2-O2燃料電池極化曲線，(D)開始時(shí)、10000次循環(huán)后和30000次循環(huán)后的Pt3Co-MC和商業(yè)Pt/C的質(zhì)量活性，(E)在恒流（3 A cm?2）下對Pt3Co – MC的H2-O2燃料電池的測量，(F)燃料電池中質(zhì)量活性和穩(wěn)定性保持的比較。
圖3. 理論和試驗(yàn)結(jié)合進(jìn)行應(yīng)力分析
(A) Pt3Co金屬間化合物和純Pt表面Pt(111)距離和電荷密度分布的DFT計(jì)算，(B)Pt3Co – MC的d帶理論分析，(C)制備的Pt3Co – MC的HAADF圖像，(D)Pt3Co – MC的XAFS測量，(E)不同電位下Pt3Co – MC的Pt-L3邊的原位EXAFS，(F)在不進(jìn)行相位校正的情況下，Pt3Co – MC的Pt L3-edge原位XANES。
圖4. 膜電極中的三相界面
(A) CO溶出的表面損失和氧滲透性測量，(B)質(zhì)子和氣體的擴(kuò)散能力隨孔徑的變化，(C)Pt3Co – MC中三相界面的解毒作用，(D) Nafion對商用Pt/C的毒性作用，(E)Pt3Co – MC三相界面的仿真。
Subsize Pt-based intermetallic compound enables long-term cyclic mass activity for fuel-cell oxygen reduction. 2021 118 (35) e2104026118;
https://www.pnas.org/content/118/35/e2104026118
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