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?四單位聯(lián)合JACS：貴金屬-類金屬合金結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效電化學(xué)氮還原

多孔材料具有比塊狀材料更大的表面積和更豐富的活性位點(diǎn)，在電催化能量轉(zhuǎn)換和儲能應(yīng)用中表現(xiàn)出了突出的性能，例如利用多孔貴金屬進(jìn)行電催化氮還原反應(yīng)(NRR)。然而，由于貴金屬昂貴的成本、較高的H親和力、較弱的N₂吸附能力和不理想的氨選擇性限制了其的廣泛應(yīng)用。雖然通過一定的策略提高了貴金屬的催化性能，但目前報道的貴金屬電催化劑主要是晶態(tài)貴金屬電催化劑，制備非晶態(tài)的貴金屬催化劑是增強(qiáng)催化劑催化性能的一種新興策略并且在電催化NRR領(lǐng)域鮮有報道。

因此，華中農(nóng)業(yè)大學(xué)汪圣堯、上海師范大學(xué)卞振鋒、上海師范大學(xué)李和興以及昆士蘭大學(xué)Yusuke Yamauchi(共同通訊)等人用膠束定向合成法獲得了第一例介孔非晶貴金屬合金[銥碲(IrTe)]催化劑。

為了評估催化劑的電催化NRR性能，本文將合成的介孔非晶IrTe催化劑浸沒在0.1 M HCl溶液中。測試結(jié)果表明，在-0.5~0.1 V vs RHE的電壓范圍內(nèi)，介孔非晶態(tài)IrTe催化劑在N₂飽和電解質(zhì)中的電流密度比Ar飽和電解質(zhì)中的電流密度大，表明在N₂氣氛中可能存在N₂還原。與對比樣品相比，介孔非晶IrTe催化劑的HER被顯著抑制，這導(dǎo)致其NH₃選擇性增強(qiáng)。

此外，通過極化曲線可以發(fā)現(xiàn)Te材料的NRR性能可以忽略不計，這表明Te不是電催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。之后，根據(jù)校準(zhǔn)曲線，NH₃產(chǎn)率、法拉第效率(FE)和外加電位，本文繪制了相應(yīng)的NRR關(guān)系圖，根據(jù)關(guān)系圖可知，外加電位越高，F(xiàn)E和NH₃產(chǎn)率越低，這是因?yàn)殡妱菰礁?，與HER的競爭就越激烈。

更重要的是，介孔非晶態(tài)IrTe的FE最高，為11.2%，NH₃產(chǎn)率為34.6 μg mg^-1 h^-1(-0.15 V vs.RHE)，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于介孔晶態(tài)IrTe、Ir和Te，其性能也遠(yuǎn)高于其他最先進(jìn)的貴金屬基電催化劑，這有力的說明了介孔非晶態(tài)IrTe催化劑具有優(yōu)異的性能。

本文還通過密度泛函理論(DFT)計算詳細(xì)的研究了Ir和IrTe表面的電催化NRR過程，并進(jìn)一步了解金屬Te在IrTe合金中的作用。一般來說，N₂在催化劑上的吸附和活化是NRR過程中必不可少的步驟。

計算結(jié)果表明，IrTe表面比Ir表面更有利于N₂的初始化學(xué)吸附，這表明IrTe活性位點(diǎn)可以更好地活化N₂，并為NRR提供活性位點(diǎn)。之后，還通過計算NRR中間體的吉布斯自由能差(ΔG)來了解反應(yīng)途徑，證明在合金中引入類金屬Te可以調(diào)節(jié)中間體的吸附能。對于純Ir，NRR中自由能變化最大的是第一步(即N₂^*→N₂H^*)，其自由能變化為ΔG=1.21 eV。引入Te后，反應(yīng)的決速步驟沒有改變，仍然是第一步，但決速步驟的吉布斯自由能變化降低到1.10 eV，這也證明了Te的引入是催化劑催化性能提高的重要原因。

此外，由于NRR的選擇性取決于HER和NRR之間的競爭，因此本文還計算了HER過程的吉布斯自由能。研究發(fā)現(xiàn)，Ir表面對HER過程中的氫吸附自由能(ΔG_H*)為0.12 eV。相比之下，IrTe表面顯示出更大的ΔG_H*(0.27 eV)，表明引入Te能有效的抑制HER。上述理論計算結(jié)果表明，IrTe優(yōu)異的NRR性能源于良好的N₂活化、較低的極限電位以及對HER的抑制。本文設(shè)計的介孔非晶催化劑可能為未來設(shè)計和制備更高效的NRR電催化劑提供新的思路。

Noble-Metal–Metalloid Alloy Architectures: Mesoporous Amorphous Iridium–Tellurium Alloy for Electrochemical N₂ Reduction, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c10637.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c10637.

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