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眾所周知，開發(fā)能量密度遠超目前商業(yè)化鋰離子電池的下一代儲能設備對電動汽車、便攜式電子產(chǎn)品和智能電網(wǎng)快速增長至關(guān)重要。鋰硫（Li-S）電池因其高理能量密度和硫的環(huán)保特性而被認為是有前途的候選者。然而，其氧化還原反應在動力學上非常緩慢嚴重掩蓋了Li-S電池的優(yōu)勢。因此，加速硫氧化還原動力學是實現(xiàn)高性能Li-S電池的必要條件。催化劑被廣泛用于加速正極硫氧化還原動力學，催化劑、溶劑和鋰鹽之間的相互作用決定了鋰硫電池的實際性能。

之前的研究中，張強教授等人提出雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）會加劇MoS₂催化劑的表面凝膠化（Angew. Chem. Int. Ed.,?2021, DOI: 10.1002/anie.202114671）。具體來說，LiTFSI中的三氟甲烷磺酰（CF₃SO₂-）與MoS₂上的路易斯酸性位點相互作用催化劑產(chǎn)生缺電子中心。具有高路易斯酸度的缺電子中心引發(fā)1,3-二氧戊環(huán)（DOL）溶劑的陽離子聚合并產(chǎn)生降低電催化活性的表面凝膠層。

為了解決上述問題，清華大學張強教授和北京理工大學李博權(quán)等人引入路易斯堿碘化鋰（LiI）來阻斷LiTFSI與MoS₂之間的相互作用并抑制表面凝膠化。因此，采用MoS₂催化劑和LiI添加劑的Li-S電池實現(xiàn)了416 W h kg^-1的超高實際能量密度的軟包電池。這項工作為提高Li-S電池的催化活性提供了一種有效的鋰鹽，并加深了對儲能系統(tǒng)中催化劑、溶劑和鹽之間相互作用的基本理解。

相關(guān)論文以“Regulating Lithium Salt to Inhibit Surface Gelation on an Electrocatalyst for High-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries”為題發(fā)表在JACS。

圖文解析

張強教授：最新JACS！

圖1.?MoS₂電催化劑上的表面凝膠化

要點：

分別選擇LiTFSI，DOL和MoS₂作為鋰鹽，溶劑和催化劑，在試劑瓶中將MoS₂、LiTFSI和DOL混合在一起時，準固態(tài)凝膠迅速生成，MoS₂顆粒緊緊地粘在瓶底。上述結(jié)果表明，MoS₂在凝膠化中起重要作用。此外，考慮到凝膠化時間，DOL、LiTFSI和MoS₂體系的凝膠化過程僅在5分鐘內(nèi)快速完成，而DOL和MoS₂體系的凝膠化過程則需要10天左右的較長時間。這種現(xiàn)象表明凝膠化速率取決于LiTFSI的添加。簡而言之，MoS₂觸發(fā)了凝膠化，而LiTFSI加劇了凝膠化，表明MoS₂電催化劑、DOL溶劑和LiTFSI鹽之間存在復雜的相互作用。同時，基于光譜表征結(jié)果，得到的凝膠是DOL溶劑的開環(huán)聚合產(chǎn)物。

圖2.?表面凝膠的機理

要點：

為了化學解釋CF₃SO₂-基團中路易斯堿O原子在加劇表面凝膠化中的具體作用，基于路易斯酸堿理論，提出了一種假設的DOL開環(huán)聚合鏈引發(fā)機制。具體而言，CF₃SO₂-基團中的O原子與MoS₂電催化劑中的路易斯酸Mo原子相互作用。然后，正電中心轉(zhuǎn)移到CF₃SO₂-中相鄰的S原子，并產(chǎn)生一個缺電子S中心，其路易斯酸比MoS₂催化劑中Mo原子的原始路易斯活性位點強。隨后，DOL溶劑中O原子的孤對電子攻擊路易斯酸S原子并引發(fā)CF₃-基團的損失。在 DOL分子的O原子上產(chǎn)生一個正電中心，并引發(fā)隨后的DOL開環(huán)聚合?？紤]到開環(huán)聚合的速率決定步驟是DOL的活化，活性位點的較高路易斯酸提供了較高的表面凝膠化速率。LiTFSI與MoS₂的相互作用通過Mo-O-S三原子相互作用提供高活性的缺電子S中心，其路易斯酸高于MoS₂電催化劑中的Mo原子。因此，凝膠速率是用LiTFSI和其他具有CF₃SO₂-基團的分子測定的。

圖3.?LiI對表面凝膠的抑制作用

要點：

考慮到LiI的路易斯基本性質(zhì)，將LiI作為添加劑引入電解液中以阻斷MoS₂和LiTFSI之間的相互作用，阻止了缺電子S中心的產(chǎn)生，避免了凝膠化加劇現(xiàn)象。此外，路易斯酸MoS₂被路易斯堿包圍，部分還原為具有較低路易斯酸的Mo³⁺，從而降低了MoS₂催化劑的整體路易斯酸，并從源頭消除了表面凝膠化。

圖4.?具有LiI添加劑和MoS₂催化劑的電池性能

要點：

為了評估LiI對MoS₂催化劑促進硫氧化還原動力學的凝膠抑制作用，對液-液、液-固和固-液轉(zhuǎn)化進行動力學評估。LiI的凝膠抑制作用有效地釋放了MoS₂催化劑的活性，并加速了全范圍的硫氧化還原動力學。同時，在實際條件下進一步組裝和評估了具有4.4 mg S cm^-2高硫載量正極的Li-S紐扣電池，LiI的引入使Li-S電池具有出色的倍率性能。此外，具有LiI的電池表現(xiàn)出長循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1 C下循環(huán)75次后容量保持率為81.0%，而沒有LiI的電池則降至 52.7%。因此，路易斯堿LiI被證明在實際的高硫載量工作條件下對凝膠抑制和催化劑活化是有效的。

圖5.?Li-S電池載空白電解液和LiI電解液中的反應路徑示意圖

鋰鹽調(diào)控DOL在MoS₂上表面凝膠化的機理及相應作用如圖5所示，在空白電解液中，LiTFSI中的CF₃SO₂-基團與MoS₂上的路易斯酸位點相互作用，導致缺電子中心的產(chǎn)生。與原始MoS₂相比，缺電子中心表現(xiàn)出更高的路易斯酸，與DOL溶劑發(fā)生強烈相互作用，加劇了MoS₂電催化劑上的表面凝膠化，降低了對硫氧化還原反應的催化活性。然而，在LiI電解液中，路易斯堿I^–優(yōu)先與MoS₂上的路易斯酸位點相互作用并阻止MoS₂和LiTFSI之間的相互作用。因此，DOL的聚合受到抑制，MoS₂的催化活性被釋放，從而提高了電池性能。

Xi-Yao Li, Shuai Feng, Chang-Xin Zhao, Qian Cheng, Zi-Xian Chen, Shu-Yu Sun, Xiang Chen, Xue-Qiang Zhang, Bo-Quan Li,* Jia-Qi Huang, and Qiang Zhang*, Regulating Lithium Salt to Inhibit Surface Gelation on an Electrocatalyst for High-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries，J. Am. Chem. Soc., 2022, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04176

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