反應(yīng)性金屬-載體相互作用(RMSIs)誘導(dǎo)了雙金屬合金的形成，為調(diào)節(jié)金屬中心的電子性質(zhì)和幾何性質(zhì)提供了一種有效的方法。然而，RMSI通常需要高溫還原(>500°C)，這極大地限制了雙金屬組成的調(diào)整。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)路軍嶺和楊冰等使用原子層沉積(ALD)在氧化鋁載體上的鈀納米粒子沉積原子厚度的Ga₂O₃，可以避免Ga₂O_3?x遷移的高阻隔，從而激發(fā)低溫反應(yīng)性金屬-載體相互作用(LT-RMSI)。

具體而言，本文利用ALD技術(shù)對(duì)Pd/Al₂O₃催化劑進(jìn)行了超薄Ga₂O₃包覆，通過(guò)改變ALD循環(huán)的次數(shù)，可以精確調(diào)節(jié)Ga₂O₃覆蓋層的厚度。隨后，通過(guò)在250°C下H₂還原得到Pd@Ga₂O₃催化劑。一系列結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示，低溫RMSI促進(jìn)了Pd@Ga₂O₃形成了富Ga的PdGa合金相，而不是像傳統(tǒng)的Pd/Ga₂O₃催化劑在高溫還原后形成Pd₂Ga相。此外，在CO₂加氫反應(yīng)中，富Ga合金結(jié)構(gòu)顯著提高了甲醇(MeOH)和二甲醚(DME)的生成速率，比傳統(tǒng)的Pd/Ga₂O₃結(jié)構(gòu)提高了5倍。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究人員總結(jié)了Pd/Ga₂O₃和Pd@Ga₂O₃上反應(yīng)途徑：在傳統(tǒng)的Pd/Ga₂O₃體系中，甲酸鹽是在Pd?Ga₂O₃界面附近由碳酸氫鹽與離解的H原子反應(yīng)生成的，作為關(guān)鍵反應(yīng)中間體的甲酸鹽物種可以分解為CO或者進(jìn)一步氫化為MeOH；在Pd@Ga₂O₃上，LT-RMSI賦予更豐富的CO₂吸附/活化位點(diǎn)，在PdGa?Ga₂O₃界面形成更多的甲酸鹽物種。

同時(shí)，富Ga的PdGa合金中的富電子Pd進(jìn)一步加速了HCOO*中間體向MeOH的轉(zhuǎn)化，減弱了帶負(fù)電荷的HCOO*的強(qiáng)吸附。相比之下，CO在富電子Pd上的吸附變得強(qiáng)化，這將延緩CO副產(chǎn)物的解吸，從而大大提高了甲醇/二甲醚在CO₂加氫反應(yīng)中的產(chǎn)率和選擇性。

Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal–Support Interactions for Enhanced Catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12046