1. JACS: 原子厚氧化物涂層促進(jìn)低溫反應(yīng)性金屬-載體相互作用以增強(qiáng)催化活性

反應(yīng)性金屬-載體相互作用(RMSIs)誘導(dǎo)了雙金屬合金的形成，為調(diào)節(jié)金屬中心的電子性質(zhì)和幾何性質(zhì)提供了一種有效的方法。然而，RMSI通常需要高溫還原(>500°C)，這極大地限制了雙金屬組成的調(diào)整。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)路軍嶺和楊冰等使用原子層沉積(ALD)在氧化鋁載體上的鈀納米粒子沉積原子厚度的Ga₂O₃，可以避免Ga₂O_3?x遷移的高阻隔，從而激發(fā)低溫反應(yīng)性金屬-載體相互作用(LT-RMSI)。

具體而言，利用ALD技術(shù)對Pd/Al₂O₃催化劑進(jìn)行了超薄Ga₂O₃包覆，通過改變ALD循環(huán)的次數(shù)，可以精確調(diào)節(jié)Ga₂O₃覆蓋層的厚度。隨后，通過在250°C下H₂還原得到Pd@Ga₂O₃催化劑。一系列結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示，低溫RMSI促進(jìn)了Pd@Ga₂O₃形成了富Ga的PdGa合金相，而不是像傳統(tǒng)的Pd/Ga₂O₃催化劑在高溫還原后形成Pd₂Ga相。此外，在CO₂加氫反應(yīng)中，富Ga合金結(jié)構(gòu)顯著提高了甲醇(MeOH)和二甲醚(DME)的生成速率，比傳統(tǒng)的Pd/Ga₂O₃結(jié)構(gòu)提高了5倍。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究人員總結(jié)了Pd/Ga₂O₃和Pd@Ga₂O₃上反應(yīng)途徑：在傳統(tǒng)的Pd/Ga₂O₃體系中，甲酸鹽是在Pd?Ga₂O₃界面附近由碳酸氫鹽與離解的H原子反應(yīng)生成的，作為關(guān)鍵反應(yīng)中間體的甲酸鹽物種可以分解為CO或者進(jìn)一步氫化為MeOH；在Pd@Ga₂O₃上，LT-RMSI賦予更豐富的CO₂吸附/活化位點(diǎn)，在PdGa?Ga₂O₃界面形成更多的甲酸鹽物種。

同時，富Ga的PdGa合金中的富電子Pd進(jìn)一步加速了HCOO*中間體向MeOH的轉(zhuǎn)化，減弱了帶負(fù)電荷的HCOO*的強(qiáng)吸附。相比之下，CO在富電子Pd上的吸附變得強(qiáng)化，這將延緩CO副產(chǎn)物的解吸，從而大大提高了甲醇/二甲醚在CO₂加氫反應(yīng)中的產(chǎn)率和選擇性。

Atomically Thick Oxide Overcoating Stimulates Low-Temperature Reactive Metal–Support Interactions for Enhanced Catalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12046

2. JACS: Lewis 酸性載體促進(jìn)脈沖電化學(xué)CO₂反應(yīng)中的C?C耦合

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)是一種減少CO₂排放的有效策略。并且，銅基電催化劑可以有效地電催化CO₂轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锖鸵掖籍a(chǎn)品，但是保留活性高價CuO_x仍然是一個難以實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。根據(jù)前人文獻(xiàn)報道，金屬-載體相互作用在反應(yīng)條件下能夠保留金屬物種的初始化學(xué)性質(zhì)，所以精確控制電催化劑-載體的相互作用以保持銅的化學(xué)狀態(tài)對于開發(fā)高效的CO₂RR電催化劑非常重要。

基于此，臺灣大學(xué)陳浩銘和臺灣同步輻射研究中心林彥谷等以以金屬氧化物為載體負(fù)載銅催化劑，來闡明電催化劑與載體之間的相互作用。具體而言，研究人員利用CdO_x、ZnO_x、MnO_x、AlO_x、TiO_x和SiO_x等各種金屬氧化物作為載體，通過獨(dú)特的脈沖電化學(xué)活化過程可以驅(qū)動電催化劑普遍進(jìn)行結(jié)構(gòu)演變成豐富的Cu^δ+O/M^δ+O(M=Lewis酸性載體)界面，其存在有效保留Cu^δ+O物種的電催化劑?Lewis酸載體相互作用(ELASI)。

其中，保留的Cu^δ+O和產(chǎn)生的Cu⁰之間適當(dāng)ELASI對于驅(qū)動C₂₊產(chǎn)物的C?C耦合是必要的，而強(qiáng)ELASI則會抑制Cu⁰的產(chǎn)生并導(dǎo)致促進(jìn)C₂₊生產(chǎn)的Cu⁰?Cu⁺對嚴(yán)重不足。因此，以ZnO_x載體為例，活化后的Cu_0.50Zn_0.50O_x電催化劑在?0.9 V_RHE下C₂₊的質(zhì)量活性是CuO_x的兩倍，并且Cu在活性Cu_0.50Zn_0.50O_x中的氧化態(tài)高于CuO_x，進(jìn)一步表明Cu^δ+O/Zn^δ+O界面與C₂₊產(chǎn)物形成的強(qiáng)相關(guān)性。

此外，分別以CO和CO2作為原料進(jìn)行電催化還原，Cu_0.50Zn_0.50O_x電催化劑在?0.5 V_RHE下的C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率分別為45%和8.7%，證明了C₂₊產(chǎn)物的增強(qiáng)歸因于Cu_0.50Zn_0.50O_x固有的強(qiáng)ELASI富集Cu^δ+O/Zn^δ+O界面，而不是串聯(lián)催化效應(yīng)。綜上，這項工作所提到的ELASI為后續(xù)研究催化劑性質(zhì)-性能之間的關(guān)系提供了理論基礎(chǔ)，有助于未來設(shè)計出更優(yōu)越的CO₂RR電催化劑。

Lewis Acidic Support Boosts C–C Coupling in the Pulsed Electrochemical CO₂ Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00472

3. JACS: 三組分供體?π?受體共價有機(jī)骨架促進(jìn)光催化析氫

二維共價有機(jī)骨架(2D COFs)作為新型光催化平臺在太陽能制氫中的應(yīng)用前景廣闊，但其低效的太陽能捕獲和快速的電荷重組阻礙了光催化制氫性能的提高?；诖耍?strong>吉林大學(xué)劉曉明、夏虹和新加坡高性能計算研究院的吳剛等分別通過Knoevenagel和Schiff堿縮合反應(yīng)設(shè)計并制備了兩個含有一個接頭和兩個節(jié)點(diǎn)的三組分供體?π?受體(TCDA)COFs。將兩個缺電子且性質(zhì)豐富的節(jié)點(diǎn)引入到骨架中，可以形成供體?π?受體結(jié)構(gòu)基序，有利于光生激子的解離，從而提高載流子分離效率。

性能測試結(jié)果顯示，COF-JLU36在可見光照射下(420 nm<λ<780 nm)顯示出穩(wěn)定的H₂生產(chǎn)性能產(chǎn)生，平均氫氣產(chǎn)率為23.6±1.1 mmol g^?1 h^?1，并在4小時內(nèi)活性沒有降低；歸因于具有供體?π?受體特征的COF-JLU35的更廣泛的光吸收和更高的電荷分離效率，其在相同條件下表現(xiàn)出高達(dá)70.8±1.9 mmol g^?1 h^?1的氫氣產(chǎn)率，優(yōu)于大多數(shù)其他有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑。

此外，在AM 1.5 G輻照下，COF-JLU35的穩(wěn)定光催化活性可以維持五個循環(huán)，而在測量期間光催化活性沒有發(fā)生任何損失；COF-JLU36在相同的實(shí)驗(yàn)條件下經(jīng)過5個循環(huán)后性能降至初始的70%，這歸因于骨架中可逆的亞胺連接，導(dǎo)致聚合物框架的部分崩潰。

密度泛函理論(DFT)計算表明，當(dāng)HOMO和LUMO存在于COF骨架的不同部分時，供體?受體聚合物中自然出現(xiàn)電子-空穴分離，COF-JLU中就存在HOMO和LUMO之間的空間分離。同時，COF-JLU35中的完全π?共軛鏈保證了有效的面內(nèi)電荷分離。此外，Bader電荷分析顯示，受體TFPT上的電子輸運(yùn)通道總體上帶正電荷，COF-JLU35和COF-JLU36的凈電荷分別為+0.33和+0.14。因此，在激子解離之后，電子和受體之間的強(qiáng)吸引導(dǎo)致了更快的電子-空穴分離。

此外，有效的π?共軛允許在相鄰堆疊層之間有更好的軌道重疊，這進(jìn)一步穩(wěn)定了電荷分離。COF-JLU35(m_e^Z=1.07 m_e，m_h^Z=1.21 m_e)和COF-JLU36(m_e^Z=1.10 m_e，m_h^Z=1.27 m_e)中電子和空穴的跨平面有效質(zhì)量都接近自由電子，遠(yuǎn)小于面內(nèi)質(zhì)量，這種各向異性使得電子和空穴能夠在分離的通道中平行傳輸。這項工作不僅拓寬了骨架的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，而且為光功能框架的精確預(yù)設(shè)和太陽能利用提供了新的思路。

Three-Component Donor?π–Acceptor Covalent–Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c11893

4. JACS: 法拉第效率高達(dá)72.58%！六方鈷納米片高效電催化NO還原制NH₃

氨(NH₃)的工業(yè)合成仍然依賴于傳統(tǒng)的Haber–Bosch法，這造成大量的能源消耗和溫室氣體排放。因此，綠色、可持續(xù)的電化學(xué)氨合成方法近年來受到電催化領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。其中，電催化還原一氧化氮(NO)不僅為NH₃的生成提供了一種有前途的策略，而且緩解了人為破壞的N循環(huán)平衡。然而，開發(fā)高效的電催化劑來提高NO電還原性能仍然是一個重大的挑戰(zhàn)。基于此，湖南大學(xué)王雙印、陳晨和多倫多大學(xué)Chandra Veer Singh等采用水熱法制備了六方鈷納米片(hcp-Co)，以用于高效電催化NO還原。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的hcp-Co催化劑在?0.6 V_RHE下的NH₃產(chǎn)率和法拉第效率分別為439.50 μmol cm^?2 h^?1(1465.0 μmol h^?1 mg_cat^?1)和72.58%。

為了進(jìn)一步突出這種hcp相的優(yōu)點(diǎn)，研究人員在H₂/Ar混合氣氛中合成了具有fcc相的Co納米片(fcc-Co)，其NH₃產(chǎn)率和法拉第效率分別為142.10 μmol cm^?2 h^?1和57.12%，顯著低于hcp-Co。此外，在六個循環(huán)中，NH₃對hcp-Co催化劑的產(chǎn)率和法拉第效率的保留率分別為94.04%和91.62%，表明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

理論計算表明，hcp-Co在費(fèi)米能級處表現(xiàn)出較高的下旋電子活性，有利于NO分子的活化。同時，與fcc-Co中的ΔG(?0.67 eV)相比，hcp-Co(?0.80 eV)中的質(zhì)子擴(kuò)散高度有利，表明hcp-Co中更多的質(zhì)子源用于NO的質(zhì)子化，hcp-Co中的質(zhì)子穿梭效應(yīng)提高了其電催化效率。

此外，采用hcp-Co作為正極組裝的Zn?NO電池的功率密度為4.66 mW cm^?2，優(yōu)于目前文獻(xiàn)報道的其他Zn?NO電池的性能?？傊?，該項工作不僅為高效電催化NO還原反應(yīng)生產(chǎn)氨提供了一種有效的電催化劑，而且其催化劑制備策略也為NORR電催化劑的高效設(shè)計提供了思路。

Hexagonal Cobalt Nanosheets for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction to NH₃. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00276

5. AEM: 穩(wěn)定又高效！Pt₃V合金用于酸性工業(yè)電流密度下析氫

氫能具有環(huán)境友好、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是替代不可再生化石燃料的理想選擇。電化學(xué)水分解被認(rèn)為是一種可持續(xù)的生產(chǎn)清潔氫的技術(shù)。然而，由于析氫反應(yīng)動力學(xué)緩慢，開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的電催化劑是降低反應(yīng)能壘和加快反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵。迄今為止，鉑基材料被認(rèn)為是HER的基準(zhǔn)催化劑，但鉑基貴金屬在大電流密度下的HER活性和穩(wěn)定性并不理想，這限制了它們的大規(guī)模商業(yè)化。因此，制備高性價比和高效率的HER電催化劑對于電化學(xué)制氫實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。

近日，天津大學(xué)胡文彬和韓曉鵬等將熱震技術(shù)與電化學(xué)活化技術(shù)相結(jié)合，成功制備出Pt₃V合金析氫反應(yīng)催化劑。

電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，在酸性條件下，最優(yōu)的a-Pt₃V催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的過電位為20 mV；并且其僅需300 mV的電位就能達(dá)到1 A cm^?2。a-Pt₃V在500 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運(yùn)行100小時而沒有發(fā)生明顯的性能下降，其結(jié)構(gòu)和組分也沒有發(fā)生明顯的變化。此外，該催化劑在堿性條件下也能夠連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過100小時(300 mA cm^?2)，表明a-Pt₃V具有優(yōu)異的酸堿穩(wěn)定性。

理論計算結(jié)果顯示，V的引入導(dǎo)致d帶中心下移，這表明α-Pt₃V與吸附質(zhì)之間的反鍵態(tài)占有率升高，有利于削弱氫吸附，改善HER動力學(xué)。最外層空位形成能(E_vac)是評價鉑基電催化劑耐久性的一個指標(biāo)：a-Pt₃V的E_vac值超過了Pt(111)，證明了a-Pt₃V的穩(wěn)定性高于鉑。綜上，a-Pt₃V合金的形成可以通過強(qiáng)烈的V?Pt鍵合作用提高Pt催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，并且該方法也能夠用于合成其它鉑基-過渡金屬合金。

Development of a Novel Pt₃V Alloy Electrocatalyst for Highly Efficient and Durable Industrial Hydrogen Evolution Reaction in Acid Environment. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300127

6. ACS Catal.: Zr摻雜Fe-N-C催化劑，增強(qiáng)ORR耐久性和活性

氧還原反應(yīng)(ORR)是陰極質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池的一個重要過程，決定了其整體性能和耐久性。由于ORR在酸中反應(yīng)動力學(xué)緩慢，目前的陰極催化劑仍以鉑及其合金為主。然而，鉑催化劑的稀缺性和高成本嚴(yán)重阻礙了質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化。因此，迫切需要開發(fā)具有高催化活性和良好耐久性的不含鉑族金屬(PGM)的替代催化劑，使PEM燃料電池能夠用于大規(guī)模生產(chǎn)和其他應(yīng)用?；诖耍?strong>紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛和華南理工大學(xué)廖世軍等將Zr和Fe雙金屬中心共摻雜到ZIF-8衍生的介孔碳中(Fe/Zr?N?C)，顯著提高了ORR的耐久性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的Fe/Zr?N?C催化劑的半波電位為0.872 V_RHE，僅比商業(yè)Pt/C催化劑(60 μg_Pt cm^?2)低11 mV；ORR活性也顯著提高，在H₂/空氣條件下獲得了0.72 W cm^?2的最大功率密度。并且該ORR陰極催化劑膜電極組體在恒定電流密度下連續(xù)運(yùn)行20小時后，電壓只衰減了25%；經(jīng)過100 h的延長試驗(yàn)，Zr摻雜的Fe-N-C催化劑保持了40%的初始性能，優(yōu)于未摻雜Zr的催化劑(僅運(yùn)行20 h活性損失達(dá)70%以上)。

密度泛函理論(DFT)計算表明，穩(wěn)定性的提高可歸因于Zr-N_x基活性中心的形成，與Fe-N_x基活性中心相比，Zr-N_x基活性中心具有更強(qiáng)的耐酸性。此外，Zr位點(diǎn)摻雜抑制了H₂O₂的生成，從而減輕了碳和活性位點(diǎn)的氧化；Zr和Fe之間可能的協(xié)同作用可以使Fe中心更耐酸。此外，由于形成了一個新的雙金屬位點(diǎn)(可能是N₂(N)?Fe?N₂?Zr?N₂(O₂))，原子中心的引入也大大提高了ORR的反應(yīng)速率。該項工作中所提出的策略可進(jìn)一步提供設(shè)計用于其他關(guān)鍵電催化過程的雙金屬中心催化劑，例如氧還原為H₂O₂、CO₂還原和氮?dú)膺€原等電化學(xué)反應(yīng)。

Promoting ZIF-8-Derived Fe–N–C Oxygen Reduction Catalysts via Zr Doping in Proton Exchange Membrane Fuel Cells: Durability and Activity Enhancements. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c06118

7. ACS Nano: 烷胺限制策略起大作用，調(diào)控Co(OH)₂-CoO厚度以實(shí)現(xiàn)高效析氧

過渡金屬鈷基納米材料由于具有豐度高、成本低、與中間體結(jié)合能好等優(yōu)點(diǎn)，作為高級電催化劑受到越來越多的關(guān)注。其中，過渡金屬氫氧化物/氧化物是一類具有多種優(yōu)點(diǎn)的二維納米材料，是OER的高效電催化劑。并且，金屬氫氧化物納米材料厚度的降低伴隨著配位數(shù)的降低，表面活性位數(shù)和缺陷濃度的增加，電導(dǎo)率的增加，從而提高了催化性能。然而，目前仍然缺乏可靠的方法來實(shí)現(xiàn)金屬氫氧化物的厚度控制生長，特別是當(dāng)它達(dá)到超薄極限(幾個原子層)。基于此，廈門大學(xué)黃小青、卜令正和李雷剛等以烷胺為配位劑，采用溶劑熱法合成了厚度可調(diào)的Co(OH)₂-CoO納米片。

具體而言，烷胺配體能夠與鈷離子配位以限制沿垂直方向的生長。因此，研究人員使用與Co離子之間具有不同配位能力的乙胺，丙胺和丁胺來實(shí)現(xiàn)Co-O NSs的厚度可調(diào)生長(分別表示為Co-O NSs-6 nm，Co-O NSs-4 nm，Co-O NSs-2 nm)。一系列光譜分析表明，不同厚度的Co-O NSs表現(xiàn)出調(diào)制的原子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，這些都有助于不同的OER活性；Co-O NSs-2 nm具有最大的氧空位和活性中心，以及最快的電子輸運(yùn)和優(yōu)化的d帶中心，從而導(dǎo)致最高的催化活性。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在堿性條件下，最優(yōu)的Co-O NSs-2 nm催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的過電位低至278 mV、Tafel斜率為78 mV dec^?1以及TOF為57 ms^?1。

此外，在1.5 V_RHE下，Co-O NSs-2 nm在連續(xù)運(yùn)行50個小時后沒有發(fā)生明顯的電流下降，并且催化劑的結(jié)構(gòu)和組分沒有發(fā)生明顯變化；在穩(wěn)定性測試后，Co 2p的結(jié)合能呈現(xiàn)負(fù)移動，這可能是由于在Co-ONS-2nm表面形成了CoOOH。綜上，這項工作對于精確合成具有厚度可調(diào)和改善催化性能的過渡金屬層狀氫氧化物納米片具有重要意義。

Alkylamine-Confined Thickness-Tunable Synthesis of Co(OH)₂-CoO Nanosheets toward Oxygen Evolution Catalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c12735

8. Small: 分子篩負(fù)載超小鈀催化劑，構(gòu)建串級電解?異質(zhì)催化H₂O₂反應(yīng)體系

目前，H₂O₂幾乎完全是通過蒽醌自氧化(AO)工藝生產(chǎn)的，該工藝在凈化H₂O₂以去除由工作溶液構(gòu)成的污染物方面消耗了大量的能源。此外，高濃度H₂O₂的運(yùn)輸極其不方便和危險。利用催化劑催化氫氣和氧氣在水介質(zhì)中直接合成過氧化氫是一個替代AO工藝的綠色途徑。然而，大多數(shù)催化劑通常具有較差的催化活性或/和穩(wěn)定性，因此開發(fā)高性能的催化體系以實(shí)現(xiàn)高活性、高穩(wěn)定性制備H₂O₂具有重要的意義。

基于此，蘇州大學(xué)孫啟明和中山大學(xué)胡卓鋒等開發(fā)了一種新型的級聯(lián)催化體系，在高性能分子篩包裹的超小Pd簇催化劑上，通過電催化水分解耦合H₂和O₂的重組高效制備H₂O₂。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)的Pd@S-1-400催化劑上H₂O₂的生產(chǎn)速率達(dá)到0.85 mol L^?1 g_Pd^?1；在沒有Pd物種的情況下，在純S-1沸石上幾乎沒有H₂O₂產(chǎn)生，表明Pd簇/納米顆粒負(fù)責(zé)通過水電解原位產(chǎn)生的H₂和O₂產(chǎn)生H₂O₂。

此外，H₂O₂在純S-1沸石上的分解速率可以忽略不計，表明中性沸石載體對H₂O₂的生產(chǎn)和分解都是惰性的；Pd@S-1-400催化劑上H₂O₂的分解速率明顯慢于Pd@S-1-400-im催化劑，表明Pd物種被包裹在沸石基體中有利于抑制H₂O₂的分解。

密度泛函理論(DFT)計算表明，H₂和O₂分子首先分別位于Pd團(tuán)簇上，經(jīng)過弛豫后，當(dāng)能量達(dá)到其最低水平時，O?O鍵長從其初始的1.209 ?增加到激活后的1.4515 ?。同樣，H?H鍵長度也從其初始的0.74 ?增加到活化后的0.94 ?，這也表明H₂和O₂可以在Pd簇上同時被激活。

總的來說，該項工作提出了在沸石負(fù)載金屬催化劑上采用高效級聯(lián)催化制備H₂O₂和處理污染物的新方法，展示了H₂O₂的高催化效率和綠色生產(chǎn)工藝的廣闊應(yīng)用前景。

Construction of a Novel Cascade Electrolysis-Heterocatalysis System by Using Zeolite-Encaged Ultrasmall Palladium Catalysts for H₂O₂ Generation. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202300114