1. Adv. Mater.：提高6倍！F-NNH實現(xiàn)穩(wěn)定的水氧化

鎳-鐵（Ni-Fe）催化劑因其組分和活性的高可調(diào)性，有助于堿性介質(zhì)中電催化析氧反應(yīng)（OER），但在高電流密度下其長期穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高?；诖?，中南大學(xué)劉敏教授、潘軍研究員和譚鵬飛博士（共同通訊作者）等人報道了一種硝酸根離子（NO₃^–）定制策略，以減輕Fe偏析，從而提高Ni-Fe催化劑的OER穩(wěn)定性。

結(jié)果表明，F(xiàn)eOOH/Ni₃(NO₃)₂(OH)₄（F-NNH）具有顯著增強(qiáng)的OER穩(wěn)定性，90 h的穩(wěn)定性衰減僅為5.91%，而沒有NO₃^–修飾的FeOOH/Ni(OH)₂（F-NH）的穩(wěn)定性衰減為33.75%。飛行時間二次離子質(zhì)譜和小波變換分析表明，NO₃^?定制的Ni-Fe催化劑大大減輕了Fe偏析，表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的長期穩(wěn)定性，比沒有NO₃^–修飾的FeOOH/Ni(OH)₂提高了六倍。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了NO₃^?減輕Fe偏析的機(jī)理。通過對比FeOOH在界面上的結(jié)合強(qiáng)度，作者初步分析了F-NNH和F-NH的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在F-NNH中，F(xiàn)eOOH與Ni₃(NO₃)₂(OH)₄的結(jié)合能為-3.68 eV，低于F-NH中FeOOH與Ni(OH)₂的結(jié)合能-2.54 eV。結(jié)果表明，對比F-NH，F(xiàn)-NNH具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

作者研究了局部態(tài)密度（LDOS），并系統(tǒng)分析了FeOOH界面上Fe 3d上的LDOS，以及NO₃^–和OH^–界面上的O 1s。F-NNH中NO₃^?中的Fe 3d和O 1s能級與F-NH中OH^–中的Fe 3d和O 1s能級匹配良好，導(dǎo)致F-NNH中已形成的d-s軌道被部分占據(jù)，表明Fe與NO₃^–之間的相互作用更強(qiáng)，有利于提高F-NNH的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

F-NNH中Fe 3d和O 1s在OH^–中的占比較低，進(jìn)一步驗證了Fe與NO₃^–的化學(xué)相互作用更明顯。結(jié)果表明，F(xiàn)e與NO₃^–之間的化學(xué)相互作用有利于穩(wěn)定FeOOH，從而抑制Fe偏析。

Oxyanion Engineering Suppressed Iron Segregation in Nickel-Iron Catalysts Toward Stable Water Oxidation. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300347.

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2. Chem：AC-Co₁/PCN_KOH高選擇性光催化氧化CH₄為CH₃OH

通過打破單原子活性位點的結(jié)構(gòu)對稱性，光催化水氧化途徑被調(diào)節(jié)為水溶液中CH₄光選擇性氧化為CH₃OH。基于此，武漢大學(xué)翟月明教授、新加坡南洋理工大學(xué)劉彬教授和蘇州科技大學(xué)楊鴻斌教授（共同通訊作者）等人報道了氮化碳負(fù)載的對稱性配位單原子鈷（Co-4N）（記為SC-Co₁/PCN）和氮化碳負(fù)載的非對稱性配位單原子鈷（Co-C2N2）（記為AC-Co₁/PCN_KOH）光催化劑，并研究了它們的水氧化性能及其對CH₄光催化氧化的影響。AC-Co₁/PCNKOH光催化氧化CH₄制CH₃OH選擇性達(dá)87.22%，而SC-Co₁/PCN光催化氧化CH₄選擇性僅為45%。此外，AC-Co₁/PCN_KOH（200 mg）的CH₄轉(zhuǎn)化率為2.42%，而CH₃OH收率為2.11%。

為進(jìn)一步研究光催化氧化CH₄的機(jī)理，作者進(jìn)行了電子順磁共振（EPR）測量，以檢測原位形成的自由基或*OH。當(dāng)將CH₄引入光催化體系時，可以同時檢測到?CH₃和*OH，表明制備的催化劑上的CH₄光催化氧化以自由基為基礎(chǔ)，其中有?CH₃參與。需注意，AC-Co₁/PCN_KOH的?CH₃自由基的強(qiáng)度比SC-Co₁/PCN強(qiáng)得多，可以歸因于AC-Co₁/PCN_KOH吸附了更多的CH₄。

在反應(yīng)體系中加入清除劑KI或t-BuOH后，?CH₃和*OH均消失，表明光生空穴對?CH₃和*OH的生成都很重要。需注意，在反應(yīng)體系中引入KBrO₃（一種電子清除劑）后，則?CH₃的信號減弱，表明光生電子可以促進(jìn)CH₄的吸附。此外，作者還發(fā)現(xiàn)光催化CH₄氧化活性隨著不同清除劑的加入而降低，尤其是*OH等清除劑。因此，作者提出了AC-Co₁/PCN_KOH光催化劑光催化氧化CH₄的機(jī)理。

Asymmetrically coordinated cobalt single atom on carbon nitride for highly selective photocatalytic oxidation of CH₄ to CH₃OH. Chem, 2023, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.02.011.

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3.?J. Am. Chem. Soc.：hcp-Co高效電催化NO還原制NH₃

電催化還原一氧化氮（NO）不僅為生成NH₃提供了一種極有前景的策略，而且還緩解了人為破壞的氮循環(huán)平衡。然而，探索有效的電催化劑來提高NO的電還原性能仍是一個重大的挑戰(zhàn)?；诖?，湖南大學(xué)王雙印教授和陳晨副教授、加拿大多倫多大學(xué)Chandra Veer Singh（共同通訊作者）等人報道了一種六邊形緊密堆積的Co納米片（hcp-Co），其NH₃產(chǎn)率高達(dá)439.50 μmol cm^-2 h^-1，法拉第效率（FE）高達(dá)72.58%，優(yōu)于面心立方相的Co納米片（fcc-Co）和大多數(shù)已報道的電催化劑。此外，組裝了以hcp-Co為正極的Zn-NO電池，其功率密度為4.66 mW cm^-2，優(yōu)于目前已報道的性能。

通過DFT計算，作者研究了hcp-Co上高效NORR性能的機(jī)理。對比了hcp-Co和fcc-Co的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，hcp-Co和fcc-Co的Co排列分別是?ABAB?和?ABCABC?，導(dǎo)致它們的電子結(jié)構(gòu)有很小的差異。在費米能級（EF）附近，hcp-Co發(fā)現(xiàn)了更多的上自旋富電子特征，為NORR提供了一個深的電子池。同時，hcp-Co在EF處表現(xiàn)出較高的下旋電子活性，有利于激活NO分子。

作者還研究了hcp-Co上NORR過程與相應(yīng)反應(yīng)中間體的反應(yīng)自由能分布，對比HNO*，NO的第一質(zhì)子化更有利于形成NOH*，這是NORR在hcp-Co上的電位決定步驟（PDS）。第二個質(zhì)子與NOH*反應(yīng)生成N*和ΔG為-1.47 eV的H₂O，而不是HNOH*。最后，將發(fā)生三個連續(xù)的質(zhì)子化過程，直到形成NH₃。對比fcc-Co（-0.67 eV），hcp-Co中的質(zhì)子擴(kuò)散具有非常有利的能量，ΔG為-0.80 eV，表明hcp-Co中有更多的質(zhì)子源用于NO的質(zhì)子化。

Hexagonal Cobalt Nanosheets for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction to NH₃. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00276.

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4.?J. Am. Chem. Soc.：TCDA-COFs助力光催化HER

二維共價有機(jī)骨架（2D COFs）作為一種新型光催化平臺，在太陽能制氫過程中具有廣闊的應(yīng)用前景，但它們低效的太陽能捕獲和快速的電荷重組阻礙了光催化制氫性能的提高?；诖?，吉林大學(xué)劉曉明教授和夏虹教授、新加坡高性能計算研究所Gang Wu（共同通訊作者）等人報道了一種多組分合成策略，分別通過sp²-碳鍵和亞胺鍵將缺電子的三嗪和富電子的苯并三噻吩基團(tuán)引入框架，構(gòu)建了兩種光活性三組分供體-π-受體（TCDA）材料。對比雙組分COFs，新型TCDA-COFs在可見光照明（420-780 nm）下，在1 wt % Pt的存在下，其析氫速率達(dá)到了70.8±1.9 mmol g^-1 h^-1，具有良好的可重用性。

通過DFT計算，作者研究了組成、連接和光催化性能之間的關(guān)系。對比sp² c-COF等雙組份COFs中可以發(fā)現(xiàn)HOMO和LUMO之間的空間分離，這種分離在三組分COF-JLUs中由于其長橋接PDA和PDAN單元而更加突出。同Bader電荷分析表明，受體TFPT上的電子傳遞通道總體上帶正電荷，COF-JLU35和COF-JLU36的凈電荷分別為+0.33和+0.14。在激子解離后，電子和受體復(fù)合物之間的強(qiáng)引力導(dǎo)致更快的電子空穴分離。

此外，高效的π共軛允許相鄰堆疊層之間更好的軌道重疊，進(jìn)一步穩(wěn)定了電荷分離COF-JLU35和COF-JLU36的層間堆積，導(dǎo)致了明顯的電子離域，其價帶寬度和導(dǎo)帶寬度W均在1 eV左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于sp² c-COF。在COF-JLU35和COF-JLU36中，電子和空穴的跨平面有效質(zhì)量與自由電子接近，遠(yuǎn)小于平面內(nèi)質(zhì)量，這種各向異性使電子和空穴在分離的通道中平行傳輸。因此，理論研究結(jié)果表明兩種TCDA-COFs都具有良好的光催化性能，因為它們具有高效的電荷分離和傳輸?shù)臐摿Α?/span>

Three-Component Donor-π-Acceptor Covalent-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11893.

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5. Nat. Commun.：堿金屬鹵化物光催化鹵化甲烷可持續(xù)利用

鹵代甲烷是一種多功能的平臺分子，被廣泛用作生產(chǎn)增值化學(xué)品和燃料的前體。盡管鹵代甲烷具有高度的重要性，但其綠色和經(jīng)濟(jì)的合成仍然具有挑戰(zhàn)性。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授和龍冉教授（共同通訊作者）等人報道了在銅摻雜的二氧化鈦（Cu-TiO₂）上，使用堿金屬鹵化物作為一種廣泛可用的無腐蝕性鹵化劑，可持續(xù)有效的光催化甲烷鹵化生產(chǎn)甲基鹵化物。該方法可使氯甲烷的鹵化甲烷生產(chǎn)速率高達(dá)0.61 mmol h^-1 m^-2，溴甲烷的生產(chǎn)速率為1.08 mmol h^-1 m^-2，穩(wěn)定性為28 h，進(jìn)一步證明可轉(zhuǎn)化為甲醇和醫(yī)藥中間體。

通過DFT計算，作者首先計算了甲烷分子在不同光催化劑上的解離能。對于原始TiO₂，CH₄分子可解離成*CH₃，電子能變化為0.132 eV，但形成的*CH₃中間體很難穩(wěn)定。相反，形成的*CH₃中間體可以通過其C原子和H原子分別與Cu-TiO₂的Cu原子和O原子結(jié)合而穩(wěn)定在Cu-TiO₂上。結(jié)果表明，Cu在甲烷分子解離過程中作為中間穩(wěn)定位點的作用。AP-XPS表征表明，在光照下，NaCl中的Cl離子被光氧化成*Cl中間體。

此外，作者通過DFT計算研究光照射下Cu-TiO₂催化劑表面Cl離子的活化情況。NaCl中Cl離子在Cu-TiO₂表面聚集，趨于失去電子，呈現(xiàn)氧化態(tài)。隨后，這些*Cl中間體可與穩(wěn)定的*CH₃偶聯(lián)，生成C原子與Cu位點結(jié)合的*CH₃Cl，電子能變化為-1.052 eV。最后，CH₃Cl分子可輕松地從光催化劑表面解吸，能量變化很小，僅為0.339 eV。在光照下，Cu-TiO₂表面生成H₂并解吸，而水中的氧將被填充到晶格中，重新生成Cu-TiO₂的原始結(jié)構(gòu)。

Sustainable methane utilization technology via photocatalytic halogenation with alkali halides. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-36977-0.

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6. Nat. Commun.：Rh-RuO₂催化劑用于持久酸性水氧化的氧空位機(jī)制

探索在酸性介質(zhì)中具有高活性析氧反應(yīng)（OER）的耐用電催化劑，對于通過聚合物電解質(zhì)膜電解槽生產(chǎn)H₂至關(guān)重要，但其仍具有緊迫的挑戰(zhàn)性?；诖耍?strong>中科院大連化學(xué)物理研究所吳忠?guī)浹芯繂T和肖建平研究員（共同通訊作者）等人報道了Rh摻雜和表面氧空位的協(xié)同策略，通過Rh-RuO₂的Ru-O-Rh活性位點來精確調(diào)節(jié)非常規(guī)OER反應(yīng)路徑，同時提高本征活性和穩(wěn)定性。穩(wěn)定的低價催化劑表現(xiàn)出了顯著的性能，在10 mA cm^?2時過電位為161 mV，在50 mA cm^?2時活性保持超過700 h，保留率為99.2%。

通過DFT計算，作者研究了Rh-RuO₂/G上優(yōu)異OER活性和穩(wěn)定性的機(jī)理。利用*OH、*OH_O_V和*OH_SM的吸附自由能作為各基本步驟的反應(yīng)自由能（ΔG）的主要描述符，并引入*O、*O_O_V和*OOH_SM的吸附自由能作為另一個維度，構(gòu)建不同機(jī)理的2D活性圖。DFT計算發(fā)現(xiàn)，*OOH的形成限制了其在完美RuO₂和缺陷RuO₂表面的整體活性，而缺陷Rh-RuO₂的電位決定步驟是Rh摻雜和O_V的協(xié)同作用下形成*O（0.34 eV）。

此外，催化劑的活性被預(yù)測為缺陷Rh-RuO₂?>?缺陷RuO₂?>?完美的RuO₂，分別具有獨特的機(jī)制，即LOM-OSVM、LOM-OSSM和AEM。理論上過電位與實驗過電位的定量比較顯示出良好的相關(guān)性，證實了關(guān)于活性位點和反應(yīng)機(jī)理的計算和分析。結(jié)果表明，Rh-RuO₂/G樣品d-O_V211表面的OER可能遵循LOM-OVSM，歸因于O_V與附近金屬位點的協(xié)同作用，與準(zhǔn)原位XPS觀察到的結(jié)果一致。

Unraveling oxygen vacancy site mechanism of Rh-doped RuO₂ catalyst for long-lasting acidic water oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37008-8.

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7.?Nat. Commun.：非晶態(tài)MoO_x作吸附劑從廢水中去除和回收Ag

廢水中的銀離子（Ag⁺）是一種主要污染物，同時白銀需求的增加和相對稀缺，因此回收金屬銀具有重要有意義。然而，廢水是許多不同金屬鹽的復(fù)雜混合物，開發(fā)對銀離子具有高特異性的可回收吸附劑仍然是一個主要挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>南昌航空大學(xué)楊利明博士和重慶科技大學(xué)李敏副教授（共同通訊作者）等人報道了一種混合價（Mo(V)和Mo(VI)）的氧化鉬（MoO_x）吸附劑，其對Ag⁺具有高選擇性（分配系數(shù)為6437.40 mL g^?1），吸收容量為2605.91 mg g^?1。該吸附劑對廢水中Ag⁺的回收率為97.9%，有助于其實際應(yīng)用。此外，MoO_x可在Ag回收后循環(huán)使用，5次循環(huán)后回收率可達(dá)97.1%。

通過DFT計算，作者模擬了MoO_x和MoO_x-Ag（MoO_x沉積金屬Ag）捕獲Ag⁺的過程。DFT計算表明，Ag⁺在MoO_x上還原沉積過程中可能發(fā)生多個中間過程。MoO_x-Ag上的*OH、*O和*OOH（*表示MoO_x和MoO_x-Ag上的活性位點）的自由能大于MoO_x上的自由能，說明Ag的沉積提高了MoO_x的表面活性。MoO_x上的速率決定步驟為自由能為2.317 eV的*O→*OOH轉(zhuǎn)變，而MoO_x-Ag上的速率決定步驟由*O→*OOH轉(zhuǎn)變?yōu)?OOH→O₂。

更重要的是，MoO_x-Ag表現(xiàn)出比MoO_x更低的Ag⁺→*Ag自由能（分別為-0.756 eV和-0.967 eV），表明Ag⁺比MoO_x更容易還原沉積在MoO_x-Ag上。在Ag⁺捕獲過程中，MoO_x表面的中間反應(yīng)可以為后續(xù)的Ag⁺還原提供額外的電子，而沉積在MoO_x上的Ag降低了進(jìn)一步還原沉積Ag⁺的能壘，導(dǎo)致更多的Ag⁺被還原。此外，DFT計算結(jié)果表明，MoO_x表面的中間過程產(chǎn)生了質(zhì)子。

Mixed-valence molybdenum oxide as a recyclable sorbent for silver removal and recovery from wastewater. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37143-2.

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8.?Nat. Commun.：Pd/Co@N-C助力直接乙醇燃料電池

直接乙醇燃料電池（DEFCs）作為一種無毒、低腐蝕、高能量和高功率密度的能量轉(zhuǎn)換裝置被廣泛研究，但開發(fā)用于負(fù)極上的完全乙醇氧化反應(yīng)和正極上的加速氧還原反應(yīng)的高活性和耐用的催化劑仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖?，美國中佛羅里達(dá)大學(xué)楊陽教授（通訊作者）等人報道了一種Pd/Co@N-C催化劑，作為模型系統(tǒng)研究固體-固體界面的協(xié)同作用和工程。Pd與Co@N-C界面的強(qiáng)催化劑支持和電子效應(yīng)賦予Pd的缺電子狀態(tài)，增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移，提高了活性/耐久性。Pd/Co@N-C在直接乙醇燃料電池中可提供438 mW cm^?2的最大功率密度，可以穩(wěn)定運行1000 h以上。

在文中，作者提出了Pd/Co@N-C催化劑的提高收率機(jī)理和電子轉(zhuǎn)移途徑。在Pd/C、Pd/N-C和Pd+Co@N-C表面，甚至在Pt/C表面，提高收率遵循4e途徑，RDS是吸附酰基被吸附羥基去除，最終產(chǎn)物為醋酸。對于乙醇氧化反應(yīng)（EOR），Pd/Co@N-C遵循C1-12e路徑，當(dāng)外加電位高于0.2 V_RHE，高Pd負(fù)載時，Pd/Co@N-C上C-C鍵裂解，遠(yuǎn)低于報道的Pt/Pd基材料在0.9 V_RHE以上時的C-C鍵裂解。(CH_x)_ads和CO_ads進(jìn)一步氧化為CO₂，應(yīng)用電位增加約0.7 V_RHE。CO_ads的氧化變成了RDS，其中OH_ads是CO_ads氧化所必需的。

XPS結(jié)果證明，Pd與Co@N-C載體之間的強(qiáng)電子效應(yīng)，以及Pd/Co@N-C中具有高親氧性的Pd，有助于O_ads/OH_ads的強(qiáng)吸附，從而容易去除CO_ads。此外，在水的存在下，(CH_x)_ads和CO_ads的氧化在熱力學(xué)和動力學(xué)上都比C-C鍵的裂解更有利。Pd/C、Pd/N-C和物理混合Pd+Co@N-C表明了提高收率的4e途徑，進(jìn)一步證實了通過C1-12e途徑實現(xiàn)完全提高收率的協(xié)同界面。

Interface synergism and engineering of Pd/Co@N-C for direct ethanol fuel cells. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37011-z.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37011-z.