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1. Adv. Energy Mater.：提高近10倍！Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG助力ORR

計(jì)算+實(shí)驗(yàn)頂刊速遞：李亞棟、臧雙全、余桂華、賴延清、曹榮等成果精選

通過(guò)經(jīng)濟(jì)和可控的途徑開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的Pt基氧還原反應(yīng)（ORR）電催化劑，對(duì)于電化學(xué)能量器件的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要?；诖?，中山大學(xué)劉衛(wèi)教授和丹麥哥本哈根大學(xué)Jan Rossmeisl等人報(bào)道了通過(guò)構(gòu)建高M(jìn)-to-Pt-反滲透和B-摻入-催化富M核和富Pt殼水凝膠形成過(guò)程，證明了一種可擴(kuò)展、可控和通用的含O₂的水溶液培養(yǎng)策略，并制備了Pt_xM_y（M=Ni、Fe、Co）聚束納米籠氣凝膠（BNCs AG）。

測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG表現(xiàn)出顯著的ORR性能，質(zhì)量活性（MA）為1.95 a mg_Pt^?1，比活性為3.55 MA cm^-2，分別是Pt/C的8.9倍和9.6倍。在20000次循環(huán)加速耐久性測(cè)試后，對(duì)比Pt/C（MA 31.8%的保持率），Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG顯示出極大增強(qiáng)的耐久性（MA 82.6%的保持率）。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者計(jì)算了Pt(111)面上的*OH和*O結(jié)合能。在模型中，假設(shè)*OH吸附在頂部，而*O吸附發(fā)生在fcc和hcp中空位點(diǎn)。當(dāng)*O被吸附在中空位置時(shí)，相鄰的三個(gè)頂部和中空位置被阻塞，無(wú)法吸附。當(dāng)*OH被吸附時(shí)，相鄰的三個(gè)空穴無(wú)法到達(dá)。在*OH和*O結(jié)合能的預(yù)測(cè)中，考慮了最接近的原子組成。Ni原子距離最近的組合物較遠(yuǎn)，導(dǎo)致特定吸附位點(diǎn)的結(jié)合能范圍接近正態(tài)分布，而不是離散值。總之，隨著Ni含量的增加，*O的覆蓋度增加。

利用Koutecky-Levich方程，作者進(jìn)一步計(jì)算ORR極化曲線。根據(jù)Sabatier原理，假設(shè)結(jié)合位點(diǎn)的結(jié)合能接近ORR的最佳結(jié)合能時(shí)，結(jié)合位點(diǎn)的活性將呈現(xiàn)指數(shù)增加。通過(guò)歸一化ORR極化曲線，得到的在0.9 V_RHE時(shí)的比活度是主體成分中Ni含量的函數(shù)。

本文利用DFT計(jì)算得到的表面覆蓋模型，連續(xù)篩選Pt_xNi_y合金成分對(duì)ORR電催化活性的影響，顯示出火山類(lèi)型的行為，Pt₈₁Ni₁₉表現(xiàn)最好。這些理論計(jì)算結(jié)果與Pt_xNi_y BNCs AGs的ORR性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，其中Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG的ORR性能優(yōu)于Pt_xNi_y BNCs AG，表明控制非貴金屬成分和應(yīng)變效應(yīng)對(duì)Pt合金電催化劑ORR性能的重要性。

Scalable and Controllable Synthesis of Pt-Ni Bunched-Nanocages Aerogels as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204257.

https://doi.org/10.1002/aenm.202204257.

2. J. Am. Chem. Soc.：Pt/CeO₂中轉(zhuǎn)化為單原子助力高效CO氧化

為最大限度地提高貴金屬基催化劑的金屬利用率并再生團(tuán)聚金屬催化劑的活性，科學(xué)家們將金屬納米顆粒（NPs）縮減為單原子（納米顆粒的單原子化），但精確控制單原子化以優(yōu)化催化性能仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，清華大學(xué)李亞棟院士、南開(kāi)大學(xué)劉錦程研究員和北京師范大學(xué)李治等人報(bào)道了一種激光燒蝕策略，以實(shí)現(xiàn)對(duì)CeO₂上Pt納米顆粒（Pt_NP）到Pt單原子（Pt₁）轉(zhuǎn)化的精確調(diào)節(jié)。通過(guò)設(shè)置不同的激光功率和照射時(shí)間，可以將CeO₂上Pt₁相對(duì)于總Pt的比例精確地控制在0-100%。所獲得的具有約19%的Pt₁和81%的Pt_NP的Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑表現(xiàn)出比Pt₁/CeO₂、Pt_NP/CeO₂和其它Pt₁Pt_NP/CeO₂的催化劑高得多的CO氧化活性。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者分別評(píng)估了Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v、Pt₁₀/CeO₂和Pt₁₀-Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v上各基本步驟的反應(yīng)機(jī)理和能量。研究發(fā)現(xiàn)，CO在Pt/CeO₂(110)上的氧化通常采用Mars-van Krevelen (MvK)機(jī)制，CO與晶格氧反應(yīng)，隨后通過(guò)吸附O₂而愈合。

結(jié)果表明，Pt₁₀/CeO₂上的速率決定步驟（RDS）是晶格氧氧化CO的第一步，需要1.10 eV的勢(shì)壘。相反，在相鄰摻雜Pt₁原子的輔助下，晶格氧氧化CO會(huì)顯著降低第一步的反應(yīng)勢(shì)壘至0.67 eV。因此，反應(yīng)溫度大大降低，與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

雖然從*COO中間體生成CO₂需要0.98 eV，但由于吸附劑對(duì)氣體分子的熵效應(yīng)，很容易克服。此外，Pt-O_v-Ce_v-d構(gòu)型最穩(wěn)定的Pt₁位點(diǎn)也難以催化CO氧化。Pt₁/CeO₂-O_v-Ce_v的CO氧化第二步高達(dá)1.91 eV，與Pt_NP和混合Pt₁Pt_NP相比是最差的。CO在Pt₁/CeO₂上的氧化也需要兩個(gè)位點(diǎn)的協(xié)同作用，因此Pt₁Pt_NP/CeO₂催化劑上的單個(gè)Pt₁位點(diǎn)通常不直接參與反應(yīng)，而是作為旁觀者調(diào)節(jié)表面氧的能量，從而降低了RDS的活化能。

Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO₂ by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11739.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11739.

3.?J. Am. Chem. Soc.：Re-bpy/PTF(Cu)協(xié)同催化CO₂制備C₂H₄

光催化將CO₂轉(zhuǎn)化為C₂₊產(chǎn)物（乙烯等）是實(shí)現(xiàn)碳中性目標(biāo)的一條有希望的途徑，但由于CO₂的高激活障礙和許多可能的多電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的相似還原潛力，這仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。基于此，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所曹榮研究員和黃遠(yuǎn)標(biāo)研究員等人報(bào)道了通過(guò)在錸-(I)聯(lián)吡啶fac-[Re^I(bpy)(CO)₃Cl]（Re-bpy）和銅-卟啉三嗪骨架[PTF(Cu)]中構(gòu)建協(xié)同雙位點(diǎn)的一種有效的串聯(lián)光催化策略，催化CO₂轉(zhuǎn)化為乙烯。在可見(jiàn)光照射下，以73.2 μmol g^-1 h^-1的速率可以大量生成乙烯（C₂H₄）。

通過(guò)VASP的DFT計(jì)算，作者計(jì)算了C₂H₄形成的吉布斯自由能。基于其HOMO和LUMO位置，PTF(Cu)具有產(chǎn)生關(guān)鍵中間體CO的潛在能力。但是，Re-bpy、PTF(Cu)和Re-bpy/PTF(Cu)上CO生成速率決定步驟（RDS）的自由能分別為1.00 eV、1.95 eV和0.96 eV。Re-bpy和Re-bpy/PTF(Cu)的能壘要低得多，表明CO大部分是在Re-bpy或Re-bpy/PTF(Cu)上生成的，而不是在PTF(Cu)上。

CO分子在Re-bpy/PTF(Cu)上的吸附能約為- 0.15 eV，遠(yuǎn)小于在PTF(Cu)上生成CO的RDS的自由能。CO分子在Re-bpy/PTF(Cu)上的吸附能也低于CO₂（0.60 eV）。結(jié)果表明，Rebpy活性位點(diǎn)催化的CO可以遷移到鄰近的PTF(Cu)上，形成Cu-*CO中間體。

CO-CO耦合通常被認(rèn)為是形成C₂₊的關(guān)鍵步驟。需注意，PTF(Cu)中相鄰Cu中心之間的距離比典型的Cu NP催化劑大得多，這種大的距離阻礙了通過(guò)Cu-*CO-*CO-Cu耦合生成C₂₊。

相反，Reby-*CO可以進(jìn)入多孔PTF(Cu)并移動(dòng)到附近的Cu-*CO。Cu-*CO與Re-bpy-*CO之間CO-CO耦合反應(yīng)的自由能為0.76 eV，明顯低于已報(bào)道的Cu-*CO-*CO-Cu體系Re-bpy-*CO-*CO-Cu的低能量形成，表明了一種合理的串聯(lián)催化機(jī)制，利用了PTF(Cu)的Re-bpy和Cu中心的協(xié)同作用。因此，通過(guò)后續(xù)的多步驟PCET可以生成C₂H₄。

Tandem Photocatalysis of CO₂ to C₂H₄ via a Synergistic Rhenium-(I) Bipyridine/Copper-Porphyrinic Triazine Framework. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02370.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c02370.

4.?Angew. Chem. Int. Ed.：d-NiFe-LDH實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的水氧化

非貴金屬基析氧反應(yīng)（OER）電催化劑的低活性和低穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了其在各種電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用。

基于此，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的余桂華教授、中南大學(xué)賴延清教授、田忠良教授和周言根教授等人報(bào)道了一種防止局部酸性微環(huán)境形成、增強(qiáng)OER催化劑內(nèi)在活性的總體策略，即產(chǎn)生高密度陽(yáng)離子缺陷，與局部富堿環(huán)境耦合作為OER催化位點(diǎn)。以LDH材料，特別是NiFe-LDH為例，其中先進(jìn)的高無(wú)序NiFe-LDH（d-NiFe-LDH）在10 mA cm^?2電流密度下可提供170 mV的超低過(guò)電位，并具有出色的長(zhǎng)期耐用性（超過(guò)900 h），是目前OER催化劑中性能最好的NiFe-LDH。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了d-NiFe-LDH上OER反應(yīng)的機(jī)理。作者提出了LDHs的OER路徑為4個(gè)電化學(xué)步驟和一個(gè)基于LOM的非電化學(xué)O₂解吸步驟。Fe摻入在增強(qiáng)活性和穩(wěn)定性方面起著重要作用，作者提出了兩個(gè)相鄰的晶格氧鍵連接到Fe位點(diǎn)進(jìn)行O-O耦合。作者還計(jì)算無(wú)缺陷、單陽(yáng)離子缺陷和雙陽(yáng)離子缺陷的NiFe-LDH模型上OER的每個(gè)基本步驟的吉布斯自由能，以了解d-NiFe-LDH的OER活性。

此外，無(wú)缺陷或單陽(yáng)離子缺陷的NiFe-LDH上OER的速率決定步驟是O₂的析出，與其他報(bào)道的常規(guī)氫氧根的結(jié)果一致。形成陽(yáng)離子缺陷特別是雙陽(yáng)離子缺陷可以有效地降低O₂析出的能量，因?yàn)槲龀龅腛₂與無(wú)缺陷的3個(gè)金屬位點(diǎn)成鍵，單陽(yáng)離子缺陷的2個(gè)金屬位點(diǎn)成鍵，極性缺陷的1個(gè)金屬位點(diǎn)成鍵。

結(jié)果表明，在無(wú)缺陷模型下，過(guò)電位從0.96 eV下降到雙陽(yáng)離子缺陷模型下的0.47 eV。雙陽(yáng)離子缺陷上的不同速率決定步驟可能是由于在O₂析出過(guò)程中金屬-氧鍵被破壞的較少。對(duì)于多陽(yáng)離子缺陷，析出的O₂結(jié)合在一個(gè)金屬位點(diǎn)上，因此其速率決定步驟與雙陽(yáng)離子缺陷相同，過(guò)電位極低。

High-Density Cationic Defects Coupling with Local Alkaline-Enriched Environment for Efficient and Stable Water Oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217815.

https://doi.org/10.1002/anie.202217815.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：對(duì)映純單齒NHC配體穩(wěn)定手性Au₁₃團(tuán)簇的高效圓偏振發(fā)光

手性金納米團(tuán)簇在手性傳感、不對(duì)稱(chēng)催化、手性治療等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，但具有明亮圓偏振發(fā)光（CPL）晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)映純超原子均金（Au）團(tuán)簇仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖?，鄭州大學(xué)臧雙全教授和司玉冰副教授、西北大學(xué)韓英鋒教授等人報(bào)道了手性N-雜環(huán)碳烯（NHCs），并首次對(duì)映選擇性合成了一對(duì)單價(jià)陽(yáng)離子超原子Au₁₃簇。這種新的對(duì)映體團(tuán)簇具有準(zhǔn)-C₂對(duì)稱(chēng)核，在原子精度高的Au納米團(tuán)簇中表現(xiàn)出前所未有的61%的溶液態(tài)量子產(chǎn)率（QY）。

通過(guò)DFT計(jì)算，表明存在雙重簡(jiǎn)并HOMO和HOMO-1能級(jí)。單簡(jiǎn)并HOMO-2能級(jí)也表現(xiàn)出ed P軌道特征。R-Au₁₃-NHC中P軌道的分裂不同于[Au₁₃(dppe)₅Cl₂]³⁺中P_z沿z軸穿過(guò)兩個(gè)氯原子的雙簡(jiǎn)并的P_x和P_y組的分裂。

R-Au₁₃-NHC中最低的未占軌道表現(xiàn)出了超原子D特征，并分裂為三個(gè)組：兩個(gè)雙簡(jiǎn)并組（D_xz和D_yz；Dxy和D_x2-y2）和一個(gè)單簡(jiǎn)并的D_z2軌道w，在相鄰軌道之間分別分裂為~0.2和~0.1 eV，不同于[Au₁₃(dppe)₅Cl₂]³⁺中的三簡(jiǎn)并集。這種電子結(jié)構(gòu)可以歸因于R-Au₁₃-NHC的準(zhǔn)C₂對(duì)稱(chēng)的非對(duì)稱(chēng)幾何。

R-Au₁₃-NHC w對(duì)O₂不敏感，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熒光，表明其具有本征熒光。作者進(jìn)一步測(cè)量了溫度依賴的發(fā)射光譜和發(fā)光壽命，幾乎是恒定的，從80 K到300 K只有0.8 μs的輕微偏差。為揭示R-Au₁₃-NHC超原子團(tuán)簇光致發(fā)光機(jī)理的細(xì)節(jié)，利用與單線態(tài)激發(fā)態(tài)相同的基集，采用無(wú)限制密度泛函理論（UDFT）對(duì)其三重態(tài)進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化。

此外，作者比較了R-Au₁₃-NHC團(tuán)簇在優(yōu)化的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和S1態(tài)幾何結(jié)構(gòu)下的幾何結(jié)構(gòu)，兩者幾乎重疊，表明S1態(tài)的畸變可以忽略不計(jì)。因此，S1態(tài)的熒光歸因于R-Au₁₃-NHC團(tuán)簇的核-基躍遷。

Highly Efficient Circularly Polarized Luminescence from Chiral Au₁₃ Clusters Stabilized by Enantiopure Monodentate NHC Ligand. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202219017.

https://doi.org/10.1002/anie.202219017.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：非平面巢狀[Fe₂S₂]團(tuán)簇位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)高效ORR

金屬-氮-碳催化劑作為鉑（Pt）基氧還原反應(yīng)（ORR）催化劑的替代物，通過(guò)調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的組成和空間結(jié)構(gòu)來(lái)獲得更好的性能仍被寄予很高的期望?；诖耍?strong>大連理工大學(xué)劉藝偉研究員、清華大學(xué)李亞棟院士、河南師范大學(xué)蘇小方等人報(bào)道了在氮摻雜碳平面上構(gòu)建了非平面巢狀[Fe₂S₂]團(tuán)簇位點(diǎn)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e₂S₂@CN具有良好的穩(wěn)定性，優(yōu)于Fe₂@CN、Fe₁@CN和商用Pt/C的ORR性能。同時(shí)，集成Fe₂S₂@CN催化劑的鋅-空氣電池峰值功率密度為225 mW/cm²，比容量為792 mAh/g。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了不同活性位點(diǎn)對(duì)氧的吸附和活化。雙原子Fe位點(diǎn)表現(xiàn)出與單原子Fe位點(diǎn)完全不同的吸附構(gòu)型，特別是Fe₂S₂@CN和Fe₂@CN均以過(guò)氧化物橋狀吸附O₂，而Fe₁@CN以超氧樣吸附O₂。

需注意，F(xiàn)e₂S₂@CN（-1.36 eV）和Fe₂@CN（-1.96 eV）的O₂吸附能高于Fe₁@CN（-0.01 eV），表明活性位點(diǎn)上Fe原子數(shù)量的變化促進(jìn)了O₂的吸附。作者進(jìn)一步分析了不同吸附構(gòu)型下O-O鍵長(zhǎng)度的變化，對(duì)比單原子位點(diǎn)上的超氧樣吸附，過(guò)氧化物橋樣吸附促進(jìn)了O-O鍵的伸長(zhǎng)，從而降低了O-O鍵斷裂時(shí)的能壘。

此外，作者研究了整個(gè)ORR過(guò)程的自由能，并在Fe₂S₂@CN和Fe₂@CN上給出了相應(yīng)吸附中間體的構(gòu)型。對(duì)于Fe₂S₂@CN和Fe₂@CN，前四個(gè)電子轉(zhuǎn)移步驟都是能量下降過(guò)程，但在O-O鍵斷裂和第一個(gè)O原子氫化中，兩者的結(jié)構(gòu)變化不同。當(dāng)?shù)谝粋€(gè)OH*被分離時(shí)，第二個(gè)O原子的吸附方式出現(xiàn)明顯的差異，導(dǎo)致了活性位點(diǎn)空間結(jié)構(gòu)的不同變形，最終影響了中間OH*在最后一步的解吸。

對(duì)于Fe₂@CN，OH*中間脫附過(guò)程為能量提升過(guò)程，表明其對(duì)OH*的吸附較強(qiáng)，限制了OH*的脫附速率；而Fe₂S₂@CN仍為能量降低過(guò)程，表明其削弱了OH*的吸附，優(yōu)化了OH*的吸附能，在熱力學(xué)上有利的ORR過(guò)程。

Non-planar Nest-like [Fe₂S₂] Cluster Sites for Efficient Oxygen Reduction Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202300826.

https://doi.org/10.1002/anie.202300826.

7.?Nat. Commun.：提高12倍！Pt/C₆₀加速堿性HER

膜基堿性水電解槽是一種具有低成本的綠色制氫技術(shù)，其關(guān)鍵技術(shù)障礙之一是堿性析氫反應(yīng)（HER）活性催化劑材料的開(kāi)發(fā)?；诖?，新加坡國(guó)立大學(xué)汪磊教授和Sergey M. Kozlov、浙江大學(xué)孫文平研究員等人報(bào)道了通過(guò)將鉑（Pt）簇錨定在二維（2D）富勒烯（C₆₀）納米片上，Pt對(duì)堿性HER的活性可顯著增強(qiáng)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Pt/C₆₀復(fù)合材料對(duì)堿性HER的本征活性比最先進(jìn)的Pt/C催化劑高12倍。在工業(yè)相關(guān)測(cè)試條件下，使用Pt/C₆₀復(fù)合材料組裝的堿性水電解槽達(dá)到了74%的能源效率和穩(wěn)定性。

通過(guò)DFT計(jì)算和使用在C₆₀晶體(011)表面上Pt納米晶體模的微動(dòng)力學(xué)分析，作者研究了Pt/C₆₀相互作用對(duì)HER活性影響的機(jī)理。作者首先使用改進(jìn)的嵌入原子方法（MEAM）原子間電位篩選了數(shù)千種Pt/C₆₀界面的暫定結(jié)構(gòu)，以獲得真實(shí)的Pt/C₆₀(011)模型。然后，通過(guò)PBE + D3密度泛函進(jìn)一步優(yōu)化得到能量最低的16種不同結(jié)構(gòu)，以確定能量最穩(wěn)定的界面構(gòu)型。

Bader分析表明，金屬-載體電子相互作用導(dǎo)致1.90個(gè)電子從Pt團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到C₆₀平面，導(dǎo)致Pt原子在Pt/C₆₀界面上帶約+0.1電荷。雖然Pt將電子貢獻(xiàn)給C₆₀載體，但對(duì)Pt/C₆₀中電子密度極化的分析顯示，每Pt簇的7.1德貝偶極矩指向C₆₀載體。這些C原子的態(tài)電子密度（DOS）與遠(yuǎn)離Pt的c原子相比，表現(xiàn)出更分散的分布。

需注意，在Pt/石墨烯體系中沒(méi)有觀察到顯著的DOS差異，其結(jié)構(gòu)與之前設(shè)計(jì)的Pd/石墨烯模型相似。因此，DOS分析進(jìn)一步證實(shí)了Pt/C₆₀界面存在的電子相互作用。

Diversity of platinum-sites at platinum/fullerene interface accelerates alkaline hydrogen evolution. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37404-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37404-0.

8.?Nat. Commun.：Ni₂P/NiS@PCOS實(shí)現(xiàn)高效光催化整體水分解

光催化為將水（H₂O）轉(zhuǎn)化為可再生燃料氫氣（H₂）提供了一種有吸引力的策略，但目前的光催化制氫技術(shù)依賴于額外的犧牲劑和貴金屬輔助催化劑，具有整體水分解性能的光催化劑有限。

基于此，西安交通大學(xué)楊貴東副教授等人報(bào)道了一種實(shí)現(xiàn)整體水裂解的高效的催化劑（Ni₂P/NiS@PCOS），其中富空穴磷化鎳（Ni₂P）與聚合物碳氧半導(dǎo)體（PCOS）為析氧位點(diǎn)，富電子的Ni₂P與硫化鎳（NiS）為析氫位點(diǎn)。在中性溶液中，每100 mg的Ni₂P/NiS@PCOS光催化劑產(chǎn)生的H₂為150.7 μmol h^?1和O₂為70.2 μmol h^?1。

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了Ni₂P/NiS@PCOS的整體水分解活性與PCOS和NiS的協(xié)同作用之間的關(guān)系。首先，作者將三元體系Ni₂P/NiS@PCOS簡(jiǎn)化為Ni₂P@PCOS和Ni₂P/NiS二元體系。通過(guò)對(duì)5種雜化C種的H₂O吸附能，篩選出PCOS的代表性結(jié)構(gòu)和有效反應(yīng)位點(diǎn)，并發(fā)現(xiàn)摻雜O和N的C物種是PCOS的活性結(jié)構(gòu)。

接著，PCOS表面O位點(diǎn)、N位點(diǎn)（吡啶氮）和NiS位點(diǎn)的過(guò)渡態(tài)吉布斯自由能分別為1.21、1.63、2.06 eV。對(duì)于PCOS表面的O位點(diǎn)，各基本步驟的吉布斯自由能都最低，其限速步驟基本可用來(lái)完成反應(yīng)。

在第三步中，*OH進(jìn)一步氧化水（H₂O₂或O₂）有兩種不同的反應(yīng)途徑。作者發(fā)現(xiàn)在Ni₂P@PCOS（O位點(diǎn)）表面，*H₂O₂的路徑更有利于熱力學(xué)自發(fā)步驟，放熱自由能變化，而*O的路徑需要更高的1.46 eV的能量變化。

因此，H₂O₂優(yōu)先在Ni₂P@PCOS（O位點(diǎn)）表面形成。在四電子反應(yīng)路徑中，*O物種與另一個(gè)*H₂O反應(yīng)生成OOH*物種，而OOH*物種釋放電子和質(zhì)子生成O₂。結(jié)果表明，Ni₂P@PCOS和Ni₂P/NiS優(yōu)先通過(guò)兩步/兩電子途徑生成H₂O₂，而不是通過(guò)一步/四電子途徑生成O₂。

An electron-hole rich dual-site nickel catalyst for efficient photocatalytic overall water splitting. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37358-3.?https://doi.org/10.1038/s41467-023-37358-3.

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