2023年4月5日 ，浙江工業(yè)大學陶新永教授 團隊同日在Nature 和Sci. Adv. 上分別以“A LaCl3 -based lithium superionic conductor compatible with lithium metal ”和“Surface engineering toward stable lithium metal anodes ”為題闡述了新能源領(lǐng)域的重要成果，為推動高比能和安全電池 早在2021年 陶新永教授就在Nature Energy 上以“Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox ”為題提出了通過碘介體的氧化還原反應來實現(xiàn)“死”鋰激活和利用，設計了以生物質(zhì)碳負載碘的緩釋型膠囊的“死鋰復活”策略；
然后2022年 ，陶新永教授又在Science發(fā)表題為“Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-life lithium metal batteries ”的研究論文，改研究設計了具有高密度和長程有序極性羧基的自組裝單分子層（SAMs）與氧化鋁涂層隔膜相連，抑制了鋰金屬電池中鋰枝晶的生長，為高比能鋰金屬電池發(fā)展打開了一扇門！值得注意的是，這也是浙江工業(yè)大學校史首次在Science和Nature Energy上以第一單位發(fā)表論文 ！
Sci. Adv.綜述：用于穩(wěn)定鋰金屬負極的界面工程 鋰金屬負極（LMAs）由于不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI），容易引起鋰枝晶生長而導致電池失效。其中，具有優(yōu)化后的物理化學和機械性能的人工SEI已被證明對于穩(wěn)定LMAs至關(guān)重要。 在此，浙江工業(yè)大學陶新永教授和佴建威教授，香港城市大學樓雄文教授 總結(jié)了目前基于表面工程構(gòu)建保護層作為人工SEI的有效策略和關(guān)鍵進展，包括使用不同初始狀態(tài)（固體、液體和氣體）的試劑或使用一些特殊途徑（例如等離子體）對LMAs進行預處理，還簡要介紹了用于研究LMAs保護層的基本表征工具。最后，基于現(xiàn)有的鋰金屬表面工程策略，討論其在實際中進一步應用的可能性，以及應用可能面臨的挑戰(zhàn)、機遇和可能的未來發(fā)展方向。 相關(guān)文章以“Surface engineering toward stable lithium metal anodes ”為題發(fā)表在Sci. Adv. 上。 圖1. 當前用于穩(wěn)定LMAs的表面工程策略的示意圖。 1）機械加工。 機械加工是一種簡單，可加工，且具有成本效益的加工過程，高延展性的鋰金屬可以很容易地通過大的機械應變成型或變形以形成表面圖案，經(jīng)過處理后鋰金屬表面積擴大，降低了鋰金屬表面的電流密度，從而延緩了鋰枝晶的形成。2）膜改性。 除了對鋰金屬進行直接物理處理外，將制備的獨立膜作為人工SEIs將是提高LMAs電化學性能的有效途徑。3）固體之間化學反應。 金屬鋰與固體之間的化學反應是構(gòu)建具有高離子電導率和高機械性能的人工SEI的有效方法，富鋰合金具有高鋰離子擴散系數(shù)，并已被證明有利于改善電極/電解質(zhì)界面處的鋰離子擴散。利用液體的流動性及其溶解化學物質(zhì)或分散膠體材料的能力，可以通過液相策略，在LMAs的表面上構(gòu)建均勻且組分可調(diào)的人工SEI。 1）溶液鑄造。 溶液澆注方法，包括浸沒、滴涂、刮刀和旋涂，被認為是一種簡單且可重復的方法來構(gòu)建功能性阻擋層；2）與液體發(fā)生化學反應。 由于金屬鋰的高反應性，鋰和液體試劑之間會發(fā)生氧化還原反應原位產(chǎn)生與LMA更緊密接觸的人工SEI。3）電化學處理。 以具有特定參數(shù)（包括電解液配方、電壓、工作溫度等）的專業(yè)電化學環(huán)境下制備理想的SEI，由此構(gòu)建的SEI具有更復雜的組分和結(jié)構(gòu)。使用氣態(tài)試劑進行表面改性，使得鋰表面SEI薄膜更加均勻，氣相途徑被認為是解決LMAs界面問題和體積變化問題的適當方法。 1）物理氣相沉積。 物理氣相沉積（PVD）是一種主要使用物理手段沉積薄層材料的技術(shù)，其在基于物理蒸發(fā)-沉積原理精確控制LMA上保護層的成分和厚度方面，表現(xiàn)出特殊的優(yōu)勢。2）化學氣相沉積。 CVD方法作為一種先進的合成方法，通過高溫使得化學相互作用直接在電極上生長薄膜，可以在具有原子層厚度的鋰金屬上實現(xiàn)高度均勻和穩(wěn)定的保護膜。3）與氣體發(fā)生化學反應。 與氣體發(fā)生化學反應以在LMA上形成人工SEI是一種替代選擇，對鋰表面具有很高的可及性并改善了薄膜均勻性。由于LMAs的表面已經(jīng)使用各種表面工程策略進行了精確改性，對其保護層的電化學行為研究至關(guān)重要，其主要關(guān)注以下問題： （1）表面層的形貌，粒度和厚度;（2）化學成分、元素含量和化學狀態(tài);（3）剛度和彈性模量；（4）多個空間尺度上的結(jié)構(gòu)演變 。表征工具包括X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外（FTIR） 光譜、拉曼光譜、固態(tài)核磁共振（NMR）、飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）、光學顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、AFM、TEM、CRYO-TEM和其他幾種先進方法。 圖6. 當前金屬鋰上人工SEI表征技術(shù)的示意圖。 圖7. LMA的各種表面預處理策略的總結(jié)和比較。 Gongxun Lu?, Jianwei Nai?*, Deyan Luan, Xinyong Tao*, Xiong Wen (David) Lou*, Surface engineering toward stable lithium metal anodes , Sci. Adv., 2023. https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf1550 全固態(tài)鋰金屬電池作為高能量密度和高安全電池，一直是今后儲能電池發(fā)展的希望之一。其中，無機超離子導體兼具高離子導電性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但其與鋰金屬負極的界面相容性極差，阻礙了在全固態(tài)鋰金屬電池中的進一步應用。 在此，中國科學技術(shù)大學姚宏斌教授和李震宇教授，浙江工業(yè)大學陶新永教授 報道了一種新型的鑭系金屬鹵化物固態(tài)鋰金屬電池。值得注意的是，本文采用的鑭系金屬元素的電負性極低，同時金屬氯化物兼具耐氧化性和可變形性，即使電極界面在不加任何優(yōu)化的情況下也能實現(xiàn)極其穩(wěn)定的室溫電池循環(huán)。 結(jié)果顯示，具有獨特UCl3 類型結(jié)構(gòu)的LaCl3 基于鋰超離子導體，Li0.388 Ta0.238 La0.475 Cl3 具有高離子導電性和優(yōu)異的電極相容性，即使在Li/Li0.388 Ta0.238 La0.475 Cl3 /NCM523全電池中也能實現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)。更加重要的是，本文的工作不僅證明了基于LaCl3 的固態(tài)電解質(zhì)與電極的相容性，而且激發(fā)了一類基于LnCl3 晶格（Ln = La、Ce、Nd、Sm和Gd）的全新固態(tài)電解質(zhì)體系，這也為新型的固態(tài)電池打開了一扇門。 相關(guān)文章以“A LaCl3 -based lithium superionic conductor compatible with lithium metal ”為題發(fā)表在Nature 上。 圖1.?本文提出的基于LaCl3 晶格的Li+ 超電子導體的結(jié)構(gòu)模型和相應的Li+ 傳導機制。 圖2. Lix Tay Laz Cl3 中Li+ 的電導率及Li+ 化學環(huán)境的鑒定。 圖3. 本文提出的固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬負極的界面穩(wěn)定性。 圖4. 本文構(gòu)建的Li/Li0.388 Ta0.238 La0.475 Cl3 /NCM523全電池的電化學性能。 值得注意的是，LaCl3 晶格可以與各種離子結(jié)合，價態(tài)范圍從+1到+6（包括Li+ ，Na+ ，K+ ，Mg2+ ，Ca2+ ，Sr2+ ，Y3+ ，In3+ ，Sc3+ ，Zr4+ ，Hf4+ ，Ta5+ ，Nb5+ 和W6+ ），其摻雜率高達33.34%，這種性能通過摻雜離子實現(xiàn)了LaCl3 基電解質(zhì)的巨大潛力，這如同硫化物和氧化物電解質(zhì)所做的那樣。同時，這種擴展作用通過兩種LaCl3 基電解質(zhì)來驗證，包括Li0.447 Ta0.179 Zr0.059 La0.475 Cl3 和Li0.495 Zr0.259 Ca0.086 La0.432 Cl3 。值得注意的是，Li0.495 Zr0.259 Ca0.086 La0.432 Cl3 中的Zr和Ca的電負性低于Ta，因此具有更強的還原電阻，使Li/ Li0.495 Zr0.259 Ca0.086 La0.432 Cl3 /Li對稱電池在2 mA cm-2 和2 mAh cm-2 的條件下穩(wěn)定循環(huán)超過1600小時。 Yi-Chen Yin, Jing-Tian Yang, Jin-Da Luo, Gong-Xun Lu, Zhongyuan Huang, Jian-Ping Wang, Pai Li, Feng Li, Ye-Chao Wu, Te Tian, Yu-Feng Meng, Hong-Sheng Mo, Yong-Hui Song, Jun-Nan Yang, Li-Zhe Feng, Tao Ma, Wen Wen, Ke Gong, Lin-Jun Wang, Huan-Xin Ju, Yinguo Xiao, Zhenyu Li?, Xinyong Tao?, Hong-Bin Yao?, A LaCl3 -based lithium superionic conductor compatible with lithium metal, Nature, 2023, https://doi.org/10.1038/s41586-023-05899-8 陶新永，教授，博士生導師。博士畢業(yè)于浙江大學，先后加入美國南卡大學、斯坦福大學從事博士后、訪問學者研究?，F(xiàn)任科學技術(shù)研究院副院長（主持工作），材料科學與工程學院副院長，國家杰出青年科學基金、國家優(yōu)秀青年科學基金、浙江省杰出青年基金獲得者，獲教育部“新世紀優(yōu)秀人才支持計劃”、浙江省“錢江高級人才”計劃支持，入選浙江省“151人才工程”第一層次、浙江省“高校領(lǐng)軍人才培養(yǎng)計劃”創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。主要從事新型儲能材料基礎理論及應用研究，近年來主持國家自然科學基金和省部級項目13項，主持和參與企業(yè)應用項目20余項；共發(fā)表SCI收錄論文180余篇，以第一或通訊作者在Nature、Science、Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等影響因子大于10的期刊上發(fā)表60余篇；論文共被引用1.8萬次，入選ESI高被引論文21篇，H因子為69；獲授權(quán)發(fā)明專利42項；合作編寫英文書籍章節(jié)2章；應邀作國際會議邀請報告30余次；應邀擔任IEEE-NANO 2013國際會議分會主席、第2屆中國能源材料化學研討會組委會委員、中國化學會第31屆年會中新澳青年化學家論壇主席；擔任Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等30余個國際知名期刊審稿人或仲裁人。 來源： http://www.homepage.zjut.edu.cn/txy2/
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