聚合物電解質(zhì)膜水電解(PEMWE)是一種具有快速響應(yīng)、低歐姆損耗和高電流密度等優(yōu)點(diǎn)的可再生能源制氫系統(tǒng)，但是陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)的緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制了PEMWE的效率。特別是，OER在酸性和氧化條件下通常會(huì)導(dǎo)致催化劑的快速降解，這給PEMWE帶來(lái)了更多的挑戰(zhàn)。因此，研究人員非常希望設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的酸性O(shè)ER催化劑。

迄今為止，人們已經(jīng)做出了大量努力來(lái)解決這一挑戰(zhàn)，通過(guò)將塊體和納米顆粒的優(yōu)勢(shì)整合到“宏觀-納米”催化劑中，這可能是平衡催化劑活性和穩(wěn)定性的一個(gè)強(qiáng)有力的策略。

基于此，吉林大學(xué)鄭偉濤和崔小強(qiáng)(共同通訊)等人通過(guò)非常規(guī)面心立方(fcc)相Ru₃Ir納米晶的二維自組裝，將高活性的納米粒子和具有良好穩(wěn)定性的塊體材料融入到“宏觀-納米”催化劑中，使得催化劑展現(xiàn)出了令人滿意的催化性能。

本文以商業(yè)Ru/C和Ir/C作為基準(zhǔn)催化劑，在飽和Ar的0.5 M H₂SO₄電解質(zhì)中測(cè)試了制備的二維(2D)fcc-Ru₃Ir的OER性能。測(cè)試結(jié)果表明，在電流密度為10 mA cm^-2時(shí)，2D fcc-Ru₃Ir表現(xiàn)出最好的酸性O(shè)ER性能，過(guò)電位低至190 mV，遠(yuǎn)低于商業(yè)Ru/C(360 mV)和Ir/C(470 mV)。之后，根據(jù)極化曲線得到了Tafel圖，可以用于分析催化劑的OER動(dòng)力學(xué)。

不出所料的是，2D fcc-Ru₃Ir顯示出最低的Tafel斜率(52.1 mv dec^-1)，表明其OER動(dòng)力學(xué)顯著增強(qiáng)。更重要的是，2D fcc-Ru₃Ir在300 mV的過(guò)電位下的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)值為0.22 s^-1，比商業(yè)Ru/C和Ir/C的TOF值高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

之后，為了揭示晶相對(duì)催化劑OER活性的影響，本文還在Ar氣氛下在450 ℃下退火2D fcc-Ru₃Ir合成了具有密方六排相的2D Ru₃Ir納米晶體(2D hcp-Ru3Ir)。與2D hcp-Ru₃Ir相比，2D fcc-Ru₃Ir的OER活性十分優(yōu)異，包括過(guò)電位、Tafel斜率、電化學(xué)活性表面積、質(zhì)量活性和TOF值，這證實(shí)了fcc相在提高催化劑OER性能中的關(guān)鍵作用。

本文利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算更深入的分析了2D fcc-Ru₃Ir具有優(yōu)異的OER活性的原因。本文計(jì)算了fcc@Ru₃IrO_x和hcp@Ru₃IrO_x上的OER中間體的自由能，計(jì)算結(jié)果表明，OOH^*在fcc@Ru₃IrO_x表面的吸附自由能為3.28 eV，與hcp@Ru₃IrO_x(3.26 eV)的吸附自由能相似。

然而，它們表現(xiàn)出不同的O^*和OH^*吸附自由能。具體來(lái)說(shuō)，hcp@Ru₃IrO_x表現(xiàn)出對(duì)O^*和OH^*的強(qiáng)吸附能力，自由能分別為-0.11和0.61 eV，導(dǎo)致O^*→OOH^*的理論過(guò)電位為1.42 eV。

相比之下，fcc@Ru₃IrO_x表現(xiàn)出對(duì)O^*和OH^*適當(dāng)?shù)奈侥芰Γ杂赡芊謩e為0.45 eV和1.33 eV，使O^*→OOH^*的能壘降低到0.72 eV。雖然理論過(guò)電位略高于實(shí)驗(yàn)值，這可能是由于研究過(guò)程中沒(méi)有考慮實(shí)際催化劑的復(fù)雜性，但DFT模擬結(jié)果仍然合理地揭示了fcc Ru₃Ir對(duì)OER性能的促進(jìn)作用。

此外，本文還研究了fcc@Ru₃IrO_x的活性位點(diǎn)。Ir位點(diǎn)上的電位決定步驟的能壘為0.91 eV，高于Ru位點(diǎn)的0.72 eV。這一結(jié)果也表明，Ru位點(diǎn)是提高OER性能的主要活性位點(diǎn)，這與之前的表征結(jié)果一致?？傊?，本工作為通過(guò)晶相調(diào)控和自組裝工程提高催化劑催化性能提供了有力的策略，“宏觀-納米”的概念可能為設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的催化劑提供了新的指導(dǎo)方針。

Two-Dimensional Self-assembly of Unconventional fcc Ru₃Ir Nanocrystals for Efficient and Robust Acidic Water Oxidation, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c05353.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05353.