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電池頂刊集錦:陳忠偉、楊全紅、孫大林、吳曙星、陳遠(yuǎn)富、姜建壯、梁驥等最新成果!

1. 孫大林/宋云/王飛/方方AFM:基于無機(jī)電解質(zhì)的全固態(tài)電池能否觸發(fā)電容行為?
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最近對(duì)基于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(ISEs)的全固態(tài)電池(ASSBs)的研究已經(jīng)將能量密度提高到了一個(gè)更高的水平。然而,它的商業(yè)化仍然被許多內(nèi)在的限制所延遲,其中快速充電能力沒有被充分提及。盡管少數(shù)精心挑選的電解質(zhì)加上電極可以提供極高的倍率,但仍然缺乏倍率改進(jìn)策略。
復(fù)旦大學(xué)孫大林、宋云、王飛、方方等首次展示了一種引入液態(tài)金屬的新穎有效的策略來觸發(fā)ASSBs中的電容行為。
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圖1 Sb和GaSb電極中固-固界面和液態(tài)Ga填充界面之間的差異
如果在ASSBs中創(chuàng)造局部液體模擬環(huán)境,是否可以觸發(fā)電容行為?為此,作者采用了具有轉(zhuǎn)移電子能力的液態(tài)金屬(LM)來模仿局部的液體環(huán)境,以彌補(bǔ)陰離子的不足,并且討論了有效刺激ASSBs中電容行為的詳細(xì)標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果,作者提出了快速的Li+/e導(dǎo)電性和短的傳輸距離是誘導(dǎo)ASSBs中電容行為的兩個(gè)最重要的標(biāo)準(zhǔn)。
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圖2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究
綜合實(shí)驗(yàn)表征深刻地表明,當(dāng)且僅當(dāng)電極中存在LM Ga時(shí),才會(huì)誘發(fā)電容行為。結(jié)果,在基于ISE的ASSB中首次實(shí)現(xiàn)了73%的高電容貢獻(xiàn)。由于電容行為帶來的快速動(dòng)力學(xué)和良好的固相接觸,倍率容量達(dá)到了高地(在5C下實(shí)現(xiàn)了81%的容量保持率),循環(huán)性能也表現(xiàn)出令人滿意的結(jié)果(在1C下可循環(huán)800次,容量衰減低至每循環(huán)0.02%)。此外,液態(tài)金屬誘導(dǎo)的電容行為在ASSBs中的普遍性在多種活性材料中得到了進(jìn)一步驗(yàn)證。因此,這項(xiàng)工作提供了對(duì)電容行為起源的基本理解,并為快充ASSB開辟了一條新的途徑。
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圖3 GaSb的循環(huán)和倍率性能
Could Capacitive Behavior be Triggered in Inorganic Electrolyte-Based All-Solid-State Batteries? Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202205667
2. 楊全紅/張俊/鐘李祥AEM:揭示決定硬碳負(fù)極不同鋰/鈉/鉀存儲(chǔ)機(jī)制的關(guān)鍵原子相互作用!
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硬碳已被確定為鋰/鈉/鉀離子電池的競(jìng)爭(zhēng)性負(fù)極,但它們的鋰/鈉/鉀離子存儲(chǔ)機(jī)制在不同電池中存在顯著差異。了解差異背后的基礎(chǔ)科學(xué)至關(guān)重要。
天津大學(xué)楊全紅、張俊、北京理工大學(xué)鐘李祥等通過理論計(jì)算預(yù)測(cè)了儲(chǔ)存在硬碳負(fù)極中的堿金屬原子的不同電荷狀態(tài),并提出缺陷在調(diào)整原子相互作用中的關(guān)鍵作用。
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圖1 單層石墨烯上模擬的堿金屬(Li/Na/K)存儲(chǔ)特性
具體而言,作者從理論上研究了缺陷碳層和Li/Na/K離子之間的原子相互作用如何決定它們?cè)谟蔡钾?fù)極中不同的電荷儲(chǔ)存狀態(tài)。特別使用了單層石墨烯作為模型碳,因?yàn)樗峁┝艘粋€(gè)平臺(tái)來精確調(diào)整碳層上缺陷的類型和濃度,以量化碳和金屬原子之間的原子相互作用。研究表明,隨著存儲(chǔ)在缺陷碳層上的Na/K原子數(shù)量的增加(遠(yuǎn)小于碳原子),金屬-金屬(M-M)相互作用占主導(dǎo)地位,并使Na和K處于準(zhǔn)金屬簇狀態(tài),這不同于由主導(dǎo)金屬-碳(M–C)相互作用確定的離子鋰。
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圖2 LIBs/NIBs/KIBs中玻碳負(fù)極的電化學(xué)性質(zhì)
為了進(jìn)行實(shí)驗(yàn)確認(rèn),一種玻璃碳,即只具有Stone-Wales缺陷(五/七元環(huán))的硬碳的極端形式,被用來作為模型負(fù)極, 結(jié)果其Li/Na/K離子存儲(chǔ)機(jī)制與理論預(yù)測(cè)完全一致。作者首次利用原位電子順磁共振(EPR)捕捉到了低電位下的準(zhǔn)金屬K簇信息,與Na的信息類似,但與離子狀態(tài)下的Li完全不同。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了缺陷在調(diào)整原子相互作用方面的意義,這種相互作用決定了硬碳負(fù)極中Li/Na/K離子的不同電荷儲(chǔ)存機(jī)制,并為通過儲(chǔ)存更多的Na/K離子團(tuán)簇來擴(kuò)展硬碳負(fù)極的低電壓平臺(tái)提供了一個(gè)新的視角。
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圖3 M-M和M-C相互作用如何決定碳層上堿金屬存儲(chǔ)狀態(tài)的示意圖
Unraveling the Key Atomic Interactions in Determining the Varying Li/Na/K Storage Mechanism of Hard Carbon Anodes. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201734
3. 廣工大吳曙星AFM:提升硅基負(fù)極首效的通用策略,采用預(yù)鋰化PAA粘結(jié)劑!
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硅(Si)基負(fù)極的低初始庫(kù)侖效率(ICE)和循環(huán)壽命不足嚴(yán)重阻礙了它們最終被引入下一代高能量密度鋰離子電池(LIB)。
廣東工業(yè)大學(xué)吳曙星等提出了一種基于聚丙烯酸(LixPAA)的工程預(yù)鋰化粘結(jié)劑策略,以用于具有代表性的SiOx負(fù)極。
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圖1 預(yù)鋰化粘結(jié)劑的合成和表征
研究發(fā)現(xiàn),所有采用優(yōu)化粘結(jié)劑的硅基負(fù)極都表現(xiàn)出顯著改善的ICE和在高面容量下的穩(wěn)定循環(huán)性能。由于活性材料界面性質(zhì)和體積效應(yīng)的差異,Li0.75PAA是SiOx和Si負(fù)極的最佳粘合結(jié)劑,Li0.5PAA是Si/C負(fù)極的最佳粘結(jié)劑。例如,SiOx@Li0.75PAA電極在0.2 C下的ICE 約為70%,循環(huán)170次后具有2.7 mAh cm-2高面積容量,Si@Li0.75PAA在0.1 C下的ICE約為90 %,循環(huán)80次后具有4.0 mAh cm-2的高面積容量。此外,各種類型的硅基負(fù)極在全電池設(shè)置中也表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。
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圖2 采用不同粘結(jié)劑的SiOx電極的電化學(xué)性能
研究顯示,LixPAA粘結(jié)劑對(duì)Si基負(fù)極電化學(xué)性能的顯著改善歸因于聚合物鏈構(gòu)象的變化和大量-COOLi基團(tuán)的產(chǎn)生。聚合物鏈構(gòu)象從卷曲到伸展的變化導(dǎo)致粘結(jié)劑的粘合強(qiáng)度和機(jī)械性能提高,大量-COOLi的產(chǎn)生減輕了粘結(jié)劑的副反應(yīng),提供了額外的鋰源,并增強(qiáng)了粘結(jié)劑的鋰傳輸動(dòng)力學(xué)。總之,所提出的粘結(jié)劑策略和工作機(jī)制從粘結(jié)劑的角度為推進(jìn)硅基負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用提供了一些指導(dǎo)。
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圖3 采用不同粘結(jié)劑的Si納米顆粒負(fù)極和Si/C負(fù)極的電化學(xué)性能
Engineering Prelithiation of Polyacrylic Acid Binder: A Universal Strategy to Boost Initial Coulombic Efficiency for High-Areal-Capacity Si-Based Anodes. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202206615
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4. 陳遠(yuǎn)富/吳琪AFM:雙功能夾層實(shí)現(xiàn)無枝晶和無穿梭的鋰硫電池!
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鋰-硫(Li-S)電池的工業(yè)化同時(shí)受到多硫化鋰(LiPSs)的穿梭效應(yīng)和鋰負(fù)極上枝晶生長(zhǎng)的阻礙。
電子科技大學(xué)陳遠(yuǎn)富、西藏大學(xué)吳琪等通過一種簡(jiǎn)便的可擴(kuò)展方法,在聚丙烯隔膜上構(gòu)筑了一種新型Mo2N量子點(diǎn)修飾N摻雜石墨烯-納米片(Mo2N@NG)的親硫性和親鋰性?shī)A層,以解決這兩個(gè)問題。
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圖1 材料制備及表征
系統(tǒng)的密度泛函理論(DFT)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究顯示,分散在NG框架上的Mo2N量子點(diǎn)同時(shí)表現(xiàn)出親硫性和親鋰性的特征。此外,多孔的NG骨架既是三維電子通道,又是LiPSs庫(kù),加速了電子的快速轉(zhuǎn)移,為L(zhǎng)iPSs的擴(kuò)散提供了有效的物理限制。嵌入的極性Mo2N量子點(diǎn)可以顯著抑制LiPSs的穿梭效應(yīng),加速S和Li2S之間的氧化還原反應(yīng),使LiPSs的積累失效,并提高電解液中活性硫的利用率。更重要的是,該混合框架顯示出高通量的Li+擴(kuò)散和均勻的鋰沉積,成功地緩解了鋰枝晶生長(zhǎng)的形成。
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圖2 Li-S電池性能
受益于上述優(yōu)勢(shì),采用Mo2N@NG/PP隔膜的Li-S電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(在4C下為860.2 mA h g-1)、良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在2C下800次循環(huán)中每循環(huán)具有0.039%的容量衰減),受保護(hù)的鋰負(fù)極也顯示出穩(wěn)定的性能(在5 mA cm-2的運(yùn)行1500小時(shí))。此外,Li-S軟包電池在高負(fù)載/貧電解液條件下(4.5 mg cm-2和6 μL mg-1)也具有3.89 mA h cm-2的高面容量。目前這種混合框架中的量子點(diǎn)策略具有很大的潛力,可以推廣到其他過渡金屬基催化劑,以用于先進(jìn)的Li-S電池。
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圖3 對(duì)LiPSs的吸附研究
Mo2N Quantum Dots Decorated N-doped Graphene Nanosheets as Dual-Functional Interlayer for Dendrite-Free and Shuttle-Free Lithium-Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202206113
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5. 姜建壯/王康/王海龍AM:5C循環(huán)6000次,COF基長(zhǎng)壽命大容量鋰電正極!
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共價(jià)有機(jī)框架(COFs)較差的電子和離子導(dǎo)電性嚴(yán)重限制了COF基實(shí)用可充電池電極的發(fā)展。
北京科技大學(xué)姜建壯、王康、王海龍等構(gòu)建了一種具有良好結(jié)晶性和豐富氧化還原活性位點(diǎn)的雙孔COF–USTB-6,它是通過2,3,8,9,14,15-六(4-醛基苯基)二喹喔啉[2,3-a:2,3-c]酚嗪和2,7-二氨基芘-4,5,9,10-四酮的聚合獲得的。
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圖1 USTB-6的結(jié)構(gòu)表征
石墨烯在復(fù)合材料形成過程中發(fā)揮異質(zhì)成核作用,引導(dǎo)碳層上均勻分散的薄COF納米片的生長(zhǎng),有效地提高了COF基電極的電子導(dǎo)電性。此外,由于USTB-6中氧化還原活性位點(diǎn)的高利用率,石墨烯上的USTB-6納米片具有相當(dāng)高的容量。另外,就長(zhǎng)循環(huán)期間的高容量而言,突出的LIBs性能是由于COF的高密度氧化還原活性位點(diǎn)、層狀納米結(jié)構(gòu)以及該正極中石墨烯和COF之間的強(qiáng)π-π相互作用的協(xié)同作用。
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圖2 USTB-6@G的電化學(xué)性能
因此,這種石墨烯支持的USTB-6納米片正極用于鋰離子電池時(shí),在電流密度為0.2C時(shí)表現(xiàn)出285 mA h g-1的比容量,在10C時(shí)仍有188 mAh g-1的出色的倍率性能。更重要的是,USTB-6納米片正極在5C下進(jìn)行6000次循環(huán)循環(huán)后,仍保持170 mA h g-1的容量。總之,這項(xiàng)工作不僅提供了一種具有高理論容量的氧化還原活性的新型結(jié)晶COF,而且還為實(shí)用的LIBs建立了高性能的有機(jī)正極。
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圖3 動(dòng)力學(xué)及儲(chǔ)鋰機(jī)制研究
In-situ Growth of Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene as Cathode for Long-life High-capacity Lithium-ion Battery. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202203605
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6. 天大/天津師范AM:超穩(wěn)定鋅負(fù)極,100.0 mA/cm2穩(wěn)定循環(huán)30000次!
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資源豐富的金屬(例如鋅)電池具有安全性和可持續(xù)性的內(nèi)在優(yōu)勢(shì)。然而,它們的實(shí)際可行性受到金屬負(fù)極不良可逆性的阻礙,這通常是由不可控的枝晶擴(kuò)大引起的。盡管已經(jīng)付出了巨大的努力來完全防止枝晶的形成,但這在高電流密度下似乎不太有效。
天津大學(xué)梁驥、侯峰、天津師范大學(xué)王立群等開發(fā)了一種高效的枝晶調(diào)節(jié)策略,用于在超高倍率下進(jìn)行可逆的鋅沉積/剝離。
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圖1 鋅枝晶形貌控制的理論預(yù)測(cè)
這里作者首先預(yù)測(cè)可以通過抑制枝晶的“自我放大”來實(shí)現(xiàn)均勻的金屬沉積,即誘導(dǎo)和調(diào)節(jié)由微小、均勻分布的、準(zhǔn)相同Zn枝晶組成的枝晶形態(tài)。然后進(jìn)行概念驗(yàn)證研究,即通過利用CuNW上有序暴露的Cu(111)面來調(diào)節(jié)Zn枝晶的形成和生長(zhǎng)。該方法允許Zn通過與Cu(111)匹配沿Zn(002)方向外延沉積,從而引導(dǎo)均勻一致的Zn枝晶萌生和生長(zhǎng)。結(jié)果,這種有意的枝晶調(diào)節(jié)有效地促進(jìn)了均勻的鋅沉積/剝離,顯著降低了過電位,從而延長(zhǎng)了鋅負(fù)極的壽命并提高了倍率性能。
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圖2 Zn@CuNWs負(fù)極的循環(huán)性能
因此,Zn@CuNWs負(fù)極可以在100.0 mA cm-2的超高電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行超過30,000次循環(huán),并且在5 A g-1下循環(huán)800次后,全電池容量保持率為91.4%(~281.9 mAh g-1),遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于迄今為止報(bào)告的值。另外,盡管CuNWs的成本以及大面積Zn負(fù)極表面工程的困難限制了現(xiàn)階段的大規(guī)模應(yīng)用,但這些問題可以通過制備和負(fù)極改性的新技術(shù)來解決。因此,這種通過外延刻面匹配來調(diào)節(jié)枝晶的概念具有很好的推廣到其他金屬物種的可行性,為各種配備金屬負(fù)極的可充電池的性能改進(jìn)提供了啟示。
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圖3 超高電流密度下Zn@CuNWs負(fù)極的電化學(xué)性能
An Ultrahigh Rate and Stable Zinc Anode by Facet-matching-induced Dendrite Regulation. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202203835
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7. 楊全紅/張辰AM:調(diào)整鋅離子溶劑化化學(xué)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的水系鋅陽(yáng)極
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改變水合鋅離子的溶劑化鞘層是穩(wěn)定鋅負(fù)極以獲得實(shí)用水系鋅離子電池的有效策略。然而,與合理設(shè)計(jì)相關(guān)的關(guān)鍵點(diǎn)仍不清楚,包括溶劑分子的性質(zhì)如何內(nèi)在地調(diào)節(jié)Zn離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。
天津大學(xué)楊全紅、張辰等提議采用穩(wěn)定常數(shù)(K),即絡(luò)合反應(yīng)的平衡常數(shù),作為通用標(biāo)準(zhǔn)來準(zhǔn)確選擇電解液中的配體,以提高陽(yáng)極穩(wěn)定性,并發(fā)現(xiàn)K對(duì)腐蝕電流密度和成核過電位有很大影響。
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圖1 鋅離子與配體之間的溶劑化
K反映了配體和溶出的離子之間的結(jié)合強(qiáng)度,代表了配位化合物的穩(wěn)定性。通常情況下,K值越大,配位化合物越穩(wěn)定。在使用庫(kù)侖效率(CE)測(cè)試和線性極化實(shí)驗(yàn)對(duì)一系列配體進(jìn)行篩選后,作者發(fā)現(xiàn)乙二胺四乙酸(EDTA)在所有選定的配體中具有最高的K值,并且通過完全取代[Zn(H2O)6]2+中的水合H2O分子而與Zn離子發(fā)生強(qiáng)烈的溶劑化。DFT結(jié)果顯示,溶劑化的EDTA-Zn優(yōu)先吸附在陽(yáng)極表面,阻止了Zn沉積過程中H2O分子的積累,防止陽(yáng)極被界面水腐蝕。此外,Zn離子需要克服一個(gè)高能量障礙,才能從EDTA-Zn絡(luò)合物中釋放出來,在陽(yáng)極上沉積Zn。由于EDTA-Zn絡(luò)合物比其他Zn-配體絡(luò)合物的穩(wěn)定性更高,這產(chǎn)生了一個(gè)略高的成核過電位,這已被證明可以引導(dǎo)更均勻的Zn沉積。
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圖2 鋅配體溶劑化抑制負(fù)極腐蝕
因此,在5 mA cm-2的高電流密度下,帶有EDTA-Zn的鋅陽(yáng)極具有超過3000小時(shí)的高穩(wěn)定性。通過將該陽(yáng)極與釩酸銨(NH4V4O10,NVO)陰極耦合,全電池具有穩(wěn)定的循環(huán)性能,在800次循環(huán)后容量保持率為68.3%,每次循環(huán)容量衰減僅0.04%。這項(xiàng)工作給出了通過調(diào)節(jié)離子溶劑化化學(xué)來穩(wěn)定鋅陽(yáng)極的一般原則,即K值決定了Zn2+與通常有害的H2O或其他配體添加劑的競(jìng)爭(zhēng)溶解。使用不同K值的配體會(huì)大大影響鋅離子的螯合-吸附-釋放過程,從而導(dǎo)致不同的腐蝕電流密度和鋅陽(yáng)極的成核過電位。
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圖3 EDTA-Zn抑制枝晶生長(zhǎng)
Tuning Zn-ion Solvation Chemistry with Chelating Ligands towards Stable Aqueous Zn Anodes. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202200677
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8. 陳忠偉院士AM:柔性準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)助力鋰金屬電池3000次穩(wěn)定循環(huán)!
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為柔性鋰金屬電池構(gòu)建穩(wěn)健的(準(zhǔn))固態(tài)電解質(zhì)是可取的,但卻極具挑戰(zhàn)性。
加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉院士等報(bào)告了一種用于超長(zhǎng)壽命鋰金屬電池(LMB)的具有“樹干”設(shè)計(jì)的新型柔性且堅(jiān)固的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)(QSSE)。
電池頂刊集錦:陳忠偉、楊全紅、孫大林、吳曙星、陳遠(yuǎn)富、姜建壯、梁驥等最新成果!
圖1 動(dòng)機(jī)和設(shè)計(jì)
受樹干多層結(jié)構(gòu)的啟發(fā),這項(xiàng)工作首次為L(zhǎng)MBs構(gòu)建了一種柔性而堅(jiān)固的具有分層離子通道的有機(jī)QSSE(Li-MOF/Cellulose,Li-MC,其中MOF成分表示為HKUST-1,Cu3BTC2,Cu3(C9H3O6)2)。原位生長(zhǎng)的MOF層覆蓋在纖維素基框架上,形成分層的離子通道,實(shí)現(xiàn)了快速的離子傳輸動(dòng)力學(xué)和良好的耐久性。因此,Li-MC離子導(dǎo)體的特點(diǎn)是離子電導(dǎo)率為1.36 × 10-3 S cm-1,轉(zhuǎn)移數(shù)為0.72,電化學(xué)穩(wěn)定性窗口為5.26 V。同時(shí),同步輻射X射線斷層掃描技術(shù)的直接觀察證實(shí),電極/電解質(zhì)界面區(qū)域?qū)崿F(xiàn)了無枝晶的鋰金屬沉積。
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圖2 Li-MC和Li-Cel的電化學(xué)性能
由于這些優(yōu)勢(shì),所獲得的LMBs表現(xiàn)出顯著的電化學(xué)性能,即當(dāng)與LFP正極配對(duì)時(shí),在電流密度為0.78 mAh cm-2(1C)下實(shí)現(xiàn)了接近100%的高庫(kù)侖效率(CE)和3000次充電/放電循環(huán)(6000小時(shí))的超長(zhǎng)期穩(wěn)定性。至于高負(fù)載NCM811正極(14.8 mg cm-2),在2.47 mAh cm-2的高面容量下經(jīng)過300次循環(huán)后也獲得了80%的容量保持。總之,這項(xiàng)工作為實(shí)現(xiàn)高能量密度和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的LMB的實(shí)際應(yīng)用提供了一條新的途徑,并為其他相關(guān)領(lǐng)域的離子導(dǎo)體的發(fā)展提供了啟示。
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圖3 全電池性能
“Tree Trunk” Design for Flexible Quasi Solid-State Electrolyte with Hierarchical Ion-Channels Enabling Ultralong-Life Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.20220341

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